Процесс: идеальный газ в изолированном сосуде внезапно расширяется в вакуум (свободное расширение, Джоулево).
Изменение внутренней энергии:
- По первому закону: $\Delta U=Q-W$. При свободном расширении $Q=0$ (изолировано) и $W=0$ (работа равна нулю, т.к. нет внешнего давления), следовательно $\Delta U=0$.
- Для идеального газа $U$ зависит только от температуры: $U=n{C}_{V}T$. Поэтому $\Delta U=0\Rightarrow \Delta T=0$.
Изменение энтропии:
- По неравенству Клаузиуса: $\Delta S\ge \int \frac{\delta Q}{T}=0$, значит $\Delta S\ge 0$.
- Так как энтропия — функция состояния, её изменение можно вычислить через любой обратимый путь между теми же начальными и конечными состояниями. Для обратимого изотермического расширения:
$\Delta S={\int }_{V_i}^{V_f}\frac{d{Q}_{rev}}{T}={\int }_{V_i}^{V_f}\frac{p_{rev}dV}{T}={\int }_{V_i}^{V_f}\frac{nRdV}{V}=nR\ln \frac{V_f}{V_i}.$ - Микроскопически это соответствует возрастанию числа доступных микросостояний: $\Delta S=k\ln \frac{{\Omega }_f}{{\Omega }_i}>0$.
Почему это важно для понимания нереверсивности:
- Свободное расширение — явно необратимый процесс: система переходит в состояние с бóльшей энтропией без возможности спонтанного возврата к начальному состоянию. Обратный переход потребовал бы внешнего воздействия (например, выполнение работы и отвод тепла), что неизбежно увеличит энтропию окружающей среды.
- Нереверсивность формализуется неравенством Клаузиуса: здесь $\Delta S_{tot}=\Delta S_{газ}>0$. Для обратимого перехода $\Delta S_{tot}=0$, но свободное расширение не может быть выполнено квазистатически, поэтому происходит производство энтропии.
Замечание: для реальных газов при свободном расширении может наблюдаться изменение температуры (эффект Джоуля–Томсона), но для идеального газа джоулево охлаждение отсутствует.