Коротко: тепловое расширение возникает из-за ангармоничности межатомных потенциальных ям и связанного с этим изменения средней межатомной дистанции при нагреве — это проявление поведения фононов (коллективных колебаний). Коэффициент расширения зависит от кристаллической структуры и типа связи потому, что они определяют форму потенциала, спектр фононов и величины так называемых грайнзеновских параметров для отдельных мод.
Пояснения (сформулировано с формулами):
- Ангармоничность потенциала. При чисто гармоническом потенциалье $U(x)=\frac{1}{2}k{x}^2$ среднее смещение $⟨x⟩=0$ и расширения нет. При наличии ангармоничных членов (например, третий и четвёртый порядок)
$$U(x)=\frac{1}{2}{k}_2{x}^2+\frac{1}{3}{k}_3{x}^3+\frac{1}{4}{k}_4{x}^4+\dots$$ асимметрия потенциальной ямы даёт ненулевое среднее смещение частиц при конечной температуре, причём $⟨x⟩$ примерно пропорциональна величине ангармоничного члена и температуре (популяции колебательных уровней).
- Фононы и грайнзеновский параметр. Колебательные моды (фононы) с частотами ${\omega }_i$ сдвигаются при изменении объёма; для каждой моды вводят грайнзеновский параметр
$${\gamma }_i=-\frac{V}{{\omega }_i}\frac{\partial {\omega }_i}{\partial V}.$$ Вещественное (макроскопическое) тепловое расширение определяется средневзвешенным $\gamma$ и теплоёмкостью:
$${\alpha }_V=\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\approx \frac{\gamma C_V}{K_{T}V},$$ где $C_V$ — теплоёмкость при постоянном объёме, $K_T$ — изотермический модуль упругости, $V$ — объём. Иная запись связывает вклад каждой фононной моды с её ${\gamma }_i$ и населением уровней.
- Почему зависит от структуры и связей:
- Тип связи (ковалентная, ионная, металлическая, ван-дер-ваальсова) определяет жёсткость и форму межатомного потенциала (величины $k_2,k_3,k_4$), то есть степень ангармоничности. Жёсткие ковалентные сети обычно имеют малый $\alpha$; слабые ван-дер-ваальсовы связи — большой.
- Кристаллическая структура определяет спектр фононов: наличие низкочастотных (мягких) мод, их плотность состояний и знак ${\gamma }_i$. В открытых каркасных структурах часто есть мягкие поперечные или вращательные режимы с большими (и иногда отрицательными) ${\gamma }_i$, что даёт крупное или даже отрицательное тепловое расширение (пример: некоторые цеолиты, ZrW2O8).
- Анизотропия кристалла даёт разные линейные коэффициенты вдоль разных осей; в поликристаллах усреднение зависит от текучести и текстуры.
- Жёсткость (модуль упругости $K_T$) в знаменателе формулы также важна: при одинаковом $\gamma$ и $C_V$ более мягкий материал расширяется сильнее.
- Температурная зависимость: $\alpha$ растёт с T в мере роста $C_V$; при низких температурах в кристалле по закону Дебая $C_V\propto T^3$, отсюда и малая расширяемость при низких $T$. Также разные моды включаются в расширение при разных температурах, что даёт сложную T‑зависимость и переходы знака.
Вывод: тепловое расширение — следствие ангармоничности межатомных взаимодействий, реализуемой через фононы; кристаллическая структура и тип связи задают ангармоничность, фононный спектр и грайнзеновские параметры, поэтому и определяют величину и знак коэффициента расширения.