Коротко — причина и какие модели лучше.
Почему идеальный газ перестаёт работать
- Идеальный газ предполагает пренебрежимо малый объём молекул и отсутствие межмолекулярных сил, поэтому $p{V}_m=RT$ и сжимаемость $Z=\frac{p{V}_m}{RT}=1$.
- При высоком давлении и/или низкой температуре:
- конечный объём молекул становится сопоставим с объёмом образца (эффект объёма);
- взаимодействия (в основном слабые притяжения) значимы и уменьшают давление по сравнению с идеальным газом;
- эти эффекты приводят к отклонениям $Z\ne 1$ и к конденсации (фазовому переходу).
- В математическом виде отклонения описывают через $Z$ или через дополнительные члены в уравнениях состояния, а при фазовом переходе выполняется условие равенства фугитивностей: $f^{(v)}(T,p)=f^{(l)}(T,p)$.
Какие модели реального газа и в каких условиях лучше
- Уравнение Ван-дер-Ваальса (качественно показывает фазовый переход):
$$\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT,$$ где $a$ — мера притяжения, $b$ — собственный молярный объём. Даёт критические параметры
$$T_c=\frac{8a}{27bR},V_{m,c}=3b,p_c=\frac{a}{27b^2}.$$ Плюс: простота, предсказывает конденсацию. Минус: грубые количественные ошибки; нестабильность исходного изотермического вида исправляют конструкцией Максвелла (равенство площадей) для VLE; неправильные критические показателя (mean-field).
- Вирильное (вириальное) разложение (для низких и умеренных плотностей):
$$Z=\frac{p{V}_m}{RT}=1+\frac{B(T)}{V_m}+\frac{C(T)}{V_m^2}+\dots$$ или в плотности $\rho$: $Z=1+B(T)\rho +C(T){\rho }^2+\dots$. Плюс: хороша при разрежённых газах; коэффициенты $B(T),C(T)$ можно получить экспериментально или из статистической физики. Минус: ряд плохо сходится вблизи конденсации — не годится для описания фазового перехода.
- Кубические уравнения состояния (инженерные, часто для VLE):
- Redlich–Kwong (RK), Soave–Redlich–Kwong (SRK), Peng–Robinson (PR). PR часто записывают как
$$p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a(T)}{V_m(V_m+b)+b(V_m-b)}.$$ Плюсы: просты, имеют правильную структуру для критической точки и дают разумные прогнозы парожидкостного равновесия для углеводородов и неполярных/слабо полярных систем; SRK/PR различаются функцией $a(T)$ — лучше подстраиваются по температуре. Минусы: ограничения точности для плотных жидкостей и полярных веществ.
- Многопараметрические уравнения состояния в форме функции Гельмгольца (высокая точность, критические и однофазные области):
- Benedict–Webb–Rubin (BWR) и его расширения, уравнения в форме свободной энергии (Span–Wagner для CO2, IAPWS-95 для воды), рефPROP/GERG-2008 для смесей. Эти модели:
- очень точны в широком диапазоне давлений и температур;
- корректно описывают фазовые переходы при расчёте фугитивностей и VLE;
- требуют большего числа параметров и вычислительных усилий.
Минус: сложнее и требуют параметров, подогнанных по эксперименту.
Практическая рекомендация
- Для качественного понимания и учебных задач — Ван-дер-Ваальс (с конструкцией Максвелла для VLE).
- Для инженерных расчётов парожидкостного равновесия — Peng–Robinson или SRK (в зависимости от системы; PR часто лучше для жидких плотностей).
- Для высокой точности вблизи критической точки и при фазовых переходах (научные расчёты, рефрижерация, точные свойства) — многопараметрические уравнения в форме Гельмгольца (Span–Wagner, IAPWS, GERG и т.п.).
Короткий итог: идеальный газ рушится из-за конечного объёма молекул и межмолекулярных сил; для описания фазовых переходов лучше использовать либо кубические EOS (PR/SRK) для инженерии, либо многопараметрические Helmholtz-формы (BWR, Span–Wagner, GERG) для высокой точности.