Кратко — как связать наблюдаемую форму линий с потенциалом межмолекулярного взаимодействия и какие шаги/формулы использовать.
1) Физическая картина (связь «потенциал → форма линии»)
- Форму линии определяют флуктуации фазы и амплитуды переходного диполя под действием столкновений: длина и частота столкновений зависят от межмолекулярного потенциала $V(R)$.
- Потенциал задаёт траектории столкновений (классические) или фазовые сдвиги/матрицы рассеяния $S$ (квантово), которые через корреляционные функции дипольного момента определяют спектральную плотность и поэтому ширину $\Gamma$, сдвиг $\Delta$, скоростную зависимость и межлинейное смешение.
2) Основные уравнения (impact / Baranger / классика)
- Частотная полуширина и сдвиг в приближении «столкновение = событие» связаны с плотностью столкновителей $n$ и термально усреднённой эффективной сечением:
$$\Gamma (T)=n⟨v\sigma (v)⟩,\Delta (T)=n⟨v{\sigma }_{\text{shift}}(v)⟩.$$ - Квантово (Baranger): комплексный параметр релаксации через S‑матрицу
$${\Gamma }_{if}-i{\Delta }_{if}=n⟨v\int d\Omega [1-S_{ii}^{\ast }(E,\Omega )S_{ff}(E,\Omega )]{⟩}_v,$$ где усреднение по распределению относительных скоростей. Реальная часть даёт ширину, мнимая — сдвиг.
3) Оценки для длинно- и коротко-диапазонных потенциалов
- Для степенных дальнедействующих потенциалов $V(R)\sim C_n/R^n$ классическая оценка даёт масштабирование эффективного сечения с скоростью, примерно
$$\sigma (v)\propto v^{-4/(n+1)},$$ и тогда температура-зависимость ширины примерно
$$\Gamma (T)\propto T^{\frac{1}{2}\left(1-\frac{4}{n+1}\right)}.$$ (Это порядок оценки; точные показатели зависят от конкретного потенциала и квантовых эффектов.)
4) Модели линий и какие параметры связаны с потенциалом
- Простые: Voigt (Doppler+лобовское коллизионное, ширина $\gamma$) — даёт только суммарную $\gamma$.
- Улучшенные: Speed‑dependent Voigt (SDV) — вводит скорость‑зависимость ширины/сдвига ($\gamma (v)$, $\delta (v)$).
- Collisional narrowing: Galatry (soft collisions), Rautian–Sobel’man (hard collisions) — связаны с типом изменения импульса при столкновении (мягкие/жёсткие), т.е. с формой $V(R)$.
- Line mixing (off‑diagonal релаксация) описывается матрицей релаксации $K_{ij}$ — чувствительна к рассеянию, влиянию анизотропных составляющих потенциала.
5) Практическая процедура для извлечения PES‑информации
a) Измерьте линии при нескольких давлениях и температурах; используйте низкие давления для impact‑региона и разные $T$.
b) Аппроксимируйте профили продвинутыми моделями (SDV, Rautian/Galatry ± line‑mixing) и извлеките параметры: $\Gamma (T)$, $\Delta (T)$, параметры скоростной зависимости, параметр столкновений (корреляция), матрицу смешения.
c) Сравните с расчётами: либо полу‑классические расчёты траекторий (Robert–Bonamy, Anderson‑Tsao‑Curnutte), либо квантово‑механические close‑coupling расчёты, вычисляющие S‑матрицу и те же релаксационные величины для заданного набора потенциальных поверхностей $V(R,\Omega )$.
d) Итеративно изменяйте параметры $V(R)$ (например коэффициенты $C_n$, коротко‑диапазонные коррекции, анизотропия) и подбирайте лучший согласованный набор ширин/сдвигов и их $T$‑зависимости.
6) Что из эксперимента даёт прямую информацию о потенциале
- Температурная экспонента $\Gamma (T)$ и знак/мagnitude сдвига $\Delta (T)$ чувствительны к дальнем‑/коротко‑дальнему поведению $V(R)$.
- Параметры скоростной зависимости и характер коллизионного сужения (Dicke vs Rautian/Galatry) указывают на соотношение мягких/жёстких столкновений (т.е. на силу и крутизну взаимодействия).
- Линейное смешение и его частотная зависимость дают данные об анизотропной части потенциала и о перекрывании уровней.
7) Рекомендации
- Для количественной связи — используйте Robert–Bonamy полу‑классический формализм или полноценные квантовые расчёты S‑матрицы и сравнивайте с экспериментальными $\Gamma (T),\Delta (T)$ и SD‑параметрами.
- Проверяйте устойчивость извлечённых параметров к выбору модели линии (иначе можно ошибочно интерпретировать модель‑артефакты как физику потенциала).
- Публикации и справочники: Robert & Bonamy (полу‑классика), Baranger (теория столкновений), обзоры по SDV/Rautian/Galatry для практики аппроксимации линий.
Короткое резюме: потенциал задаёт траектории/фазовые сдвиги → через S‑матрицу/крос‑секции формируются ширины, сдвиги, скоростные параметры и смешение линий. Чтобы связать форму с PES — измерьте зависимость профиля от давления и температуры, извлеките релаксационные параметры с использованием продвинутых моделей линий и сопоставьте их с расчётами (полуклассическими или квантовыми) для различных кандидат‑потенциалов.