Короткий ответ: уменьшение «локального беспорядка» (например, кристаллизация) совместимо со вторым началом, потому что второе начало требует не уменьшения энтропии отдельной части системы, а неубывания энтропии замкнутой совокупности система+окружение. При кристаллизации система теряет энтропию, но выделяемая при этом теплота увеличивает энтропию окружения так, что суммарная энтропия растёт.
Развёрнуто, но сжато:
- Общая формула:
$\Delta S_{\mathrm{tot}}=\Delta S_{\mathrm{sys}}+\Delta S_{\mathrm{surr}}\ge 0.$
- Макроскопический уровень (постоянная температура): если при упорядочении система выделяет теплоту $Q$ в окружающую среду, то
$\Delta S_{\mathrm{surr}}=\frac{Q}{T}$ (для окружающей среды, принимающей тепло). Условия спонтанности при постоянных $T,P$ можно записать как
$\Delta S_{\mathrm{tot}}=\Delta S_{\mathrm{sys}}+\frac{Q}{T}\ge 0.$ При стандартных термодинамических обозначениях $Q$ при постоянном давлении равняется $\Delta H$, и тогда
$\Delta S_{\mathrm{tot}}=\Delta S_{\mathrm{sys}}-\frac{\Delta H}{T},$ а свободная энергия связана с изменением суммарной энтропии:
$\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\mathrm{sys}}=-T\Delta S_{\mathrm{tot}}.$ Следовательно спонтанный процесс ($\Delta G<0$) эквивалентен $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$.
- Микроскопический уровень (микросостояния): энтропия связана с числом микросостояний $\Omega$ через Больцмана:
$S=k\ln \Omega .$ Кристаллизация уменьшает число микросостояний системы (${\Omega }_{\mathrm{sys}}\downarrow$, $S_{\mathrm{sys}}\downarrow$), но выделённая энергия увеличивает число микросостояний окружения (${\Omega }_{\mathrm{surr}}\uparrow$), так что
${\Omega }_{\mathrm{tot}}={\Omega }_{\mathrm{sys}}{\Omega }_{\mathrm{surr}}$ и
$\Delta S_{\mathrm{tot}}=k\ln \frac{{\Omega }_{\mathrm{sys}}^{\prime }{\Omega }_{\mathrm{surr}}^{\prime }}{{\Omega }_{\mathrm{sys}}{\Omega }_{\mathrm{surr}}}\ge 0.$ То есть суммарное число доступных микросостояний растёт за счёт возрастания «тепловой» неопределённости в окружении.
- Интуиция: энтропия — не просто «беспорядок» структурный (конфигурационный), а мера распределения энергии по степеням свободы. Кристалл более упорядочен конфигурационно, но энергия, которая при этом высвобождается, рассеивается в тепло и увеличивает энтропию тепловых степеней свободы в окружающей среде.
- Статистическая природа и флуктуации: второе начало статистическое — для конечных (особенно малых) систем могут встречаться временные спонтанные уменьшения энтропии, но вероятность таких флуктуаций экспоненциально мала для макроскопических систем.
Вывод: локальное уменьшение энтропии возможно и часто происходит (кристаллизация, рост структур), но оно сопровождается более чем компенсирующим увеличением энтропии окружения, так что энтропия «вселенной» не убывает, что и требует второе начало.