Кратко и по существу.
Как размер влияет на плазмонные пики
- Малые частицы ( $R\ll \lambda$ ), квазистатический режим: резонанс определяется материалом и геометрией, позиция и интенсивность связаны с поляризуемостью. Для сферы:
$$\alpha =4\pi R^3\frac{\epsilon (\omega )-{\epsilon }_m}{\epsilon (\omega )+2{\epsilon }_m},$$ резонанс при Фрёлихе:
$$\mathrm{Re}[\epsilon (\omega )]=-2{\epsilon }_m.$$ - Увеличение размера (приближение к $\lambda$ и больше): возникают эффекты запаздывания (retardation) — резонанс смещается в сторону более длинных волн (красное смещение), появляются и укрепляются мультипольные моды (квадруполь, октуполь и т.д.), усиливается радиационное демпфирование → пик расширяется и его амплитуда относительно падает. Сечения рассеяния растут приблизительно как объём в квадрате, поглощения — как объём.
- Очень малые размеры (неколичественные, $<$~2–5 нм): поверхностная рассеяние электронов увеличивает демпфирование, возможны квантовые эффекты (сдвиг и подавление плазмона). Эффект учёта поверхностного рассеяния в параметре затухания:
$$\gamma ={\gamma }_{bulk}+A\frac{v_F}{R},$$ где $v_F$ — скорость Ферми, $A$ — константа порядка 1.
Как форма влияет на плазмонные пики
- Немного вытянутые частицы (нано\–палочки/стержни): разделение на продольную и поперечную моды; продольная сильно зависит от аспектного отношения $AR$ и может значительно красно-сместиться при увеличении $AR$ (нано\–род длинноволновой LSPR). Это даёт широкий диапазон настройки.
- Эллипсоиды/сферы общего вида: резонанс каждой оси определяется деполяризационным фактором $L_j$. Условие резонанса:
$$\mathrm{Re}[\epsilon (\omega )]=-\frac{1-L_j}{L_j}{\epsilon }_m.$$ Для сферы $L_j=1/3$ даёт Фрёлихово условие.
- Нановсплывающие структуры (нановклады, полые оболочки — nanoshells): резонанс сильно меняется с соотношением радиуса ядра и толщины оболочки — можно плавно переходить от видимого в ближний ИК.
- Димеры и узкие зазоры: в "гребневых" и димерах образуются сильно локализованные «gap» плазмоны с огромным локальным усилением поля и сильным красным смещением при уменьшении зазора.
- Острые углы/шипы/треугольники: локальные горячие точки с высокой локализацией поля, асимметричные линии (Фано‑резонансы) и более сложные спектры.
Формулы/модельный минимум
- Дисперсия металла (дриббианская модель):
$$\epsilon (\omega )={\epsilon }_{\infty }-\frac{{\omega }_p^2}{{\omega }^2+i\gamma \omega }.$$ - Резонансная позиция зависит от $\mathrm{Re}[\epsilon (\omega )]$ и деполяризационных факторов (см. выше).
Практические следствия и применения возможности тонкой настройки спектра поглощения
- Локальное сенсирование (LSPR‑sensing): смещение резонанса при изменении показателя преломления среды используется для молекулярной детекции; чувствительность зависит от наклона резонансной линии и её ширины.
- SERS (раманcкая усиление): узкие зазоры и острые участки дают большие усиления поля → детекция следовых количеств молекул.
- Биомедицина (фототермальная терапия, контрастные агенты): настройка поглощения в биологическом окне (примерно $700\text{–}900$ нм или дальше в NIR‑II) для эффективного нагрева/визуализации.
- Фотовольтаика и световодящие покрытия: усиление поглощения в солнечных элементах за счёт рассеяния/локализации света.
- Фото‑катализ и генерация горячих электронов: спектральная настройка позволяет оптимизировать поглощение для возбуждения электронов, реализующих химические реакции.
- Нанофотонные устройства и метаповерхности: управление фазой/амплитудой и узкополосные/широкополосные фильтры, оптические антенны.
- Цветная печать и декоративные покрытия: управляемое поглощение/рассеяние даёт яркие цвета без красителей.
- Нелинейная оптика: локальное усиление поля повышает эффективность гармоник и нелинейных процессов.
Ограничения и компромиссы
- Тонкая настройка часто сопровождается увеличением ширины линии (меньше добротность) из‑за радиационного и внутреннего демпфирования.
- Нелинейные и квантовые эффекты ограничивают применимость классических моделей для очень малых частиц.
- Точность синтеза (размер, форма, зазор) критична для воспроизводимости свойств.
Короткое резюме: форма задаёт положение мод (деполяризационные факторы, аспект‑отношение), размер определяет вклад запаздывания и демпфирования (сдвиг, ширина, мультипольный спектр), а комбинация этих параметров позволяет настроить поглощение/усиление света для применения в сенсинге, SERS, биомедицине, фотокатализе, оптических фильтрах и мета‑устройствах.