Коротко — это простая цинково-медная «цементация» (металлосмещающая реакция): цинк легче (менее благороден) по электрохимическому потенциалу, поэтому он окисляется, а медь из ионов восстанавливается и осаждается в виде металла.

Механизм и почему это происходит

Стандартные потенциалы: E°(Cu2+/Cu) ≈ +0,34 В, E°(Zn2+/Zn) ≈ −0,76 В. Разность ≈ 1,10 В → реакция Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu спонтанна.Формально это два полуреакции: на аноде Zn → Zn2+ + 2e−, на катоде Cu2+ + 2e− → Cu. Ток электронов через металл (цинка) замыкает процесс.Скорость и количество осаждённой меди зависят от концентраций ионов, рН, поверхностных условий, присутствия сопутствующих комплексов и т.д.

Как влияет комплексообразователь (например, этилендиамин, en)

Комплексирование связывает ионы Cu2+ в комплекс (например, Cu(en)n2+), уменьшая активную (свободную) концентрацию Cu2+. По уравнению Нернста потенциал пары Cu2+/Cu зависит от ln[Cu2+]:
E(Cu2+/Cu) = E°(Cu2+/Cu) + (RT/2F) ln [Cu2+].
При уменьшении [Cu2+] потенциал становится более отрицательным — восстановление меди труднее.Кроме того, если учитывать сам комплексный равновесный шаг, формальный («подвижный») потенциал восстановления комплексного иона отличается от E°. Для простоты: сильное связывание окисленной формы (Cu2+) с постоянной стабильности β приводит к смещению формального потенциала на величину ΔE ≈ −(RT/2F) ln β (в логарифмической форме ΔE ≈ −0,0296·log10 β при 25 °C). То есть большие β дают заметное отрицательное смещение.Практически: если лиганды сильные (большие константы комплексообразования, например аммиак, некоторые амины), потенциал Cu(II)/Cu может сместиться на сотни милливольт в отрицательную сторону, снизив термодинамический драйв цементации. Но чтобы полностью «перевернуть» ситуацию и сделать осаждение невозможным, нужны очень большие изменения — часто сложнее, чем кажется: для полной отмены разницы ~1,1 В потребовались бы чрезвычайно сильные эффекты (очень большие β или также изменение потенциала цинка).Важный нюанс: многие лиганды также комплексируют Zn2+. Если одновременно стабилизируется Zn2+, потенциал Zn/Zn2+ тоже смещается, и итоговый эффект зависит от соотношения стабильностей комплексов Cu и Zn.

Последствия и применение/предотвращение в коррозии

Нежелательное медное осаждение на цинке (например, на оцинкованных деталях) опасно: осаждённая медь образует более благородные участки (катоды), и окружающий цинк будет анодом — локальная ускоренная коррозия цинка (локальная гальваническая коррозия).Применение комплексообразователей:
Для предотвращения цементации: добавление лигандов, которые сильно связывают Cu2+ (и при этом плохо связывают Zn2+), может снизить скорость и/или остановить осаждение меди. Но нужно выбирать осторожно — некоторые комплексообразователи (например, аммиак) могут сами повышать коррозионную активность, менять pH и растворять защитные плёнки.Для управления осаждением: в металлургии цементация цинка используется для очистки медных растворов (или наоборот) — контролируемое осаждение меди на цинке; добавление комплексантов позволяет регулировать скорость и морфологию осадка.Практические меры защиты от нежелательной меди на цинке:
Устранить источник Cu2+ (контролировать состав среды).Покрытия и защитные лаки/краски на цинке, чтобы исключить контакт с раствором.Катодная защита/жертвенный анод, если конструкция допускает.Добавление ингибиторов коррозии, формирующих защитные плёнки на цинке (органические ингибиторы, фосфаты и т.п.).Контроль pH (во многих случаях осаждение и коррозия зависят от pH).Выбор комплексообразователя с учётом того, как он влияет на оба иона (Cu2+ и Zn2+) и на общую коррозионную устойчивость.Практический совет: если у вас проблема с медным выпадением на оцинкованных деталях, лучше сначала исключить источники меди и защитить поверхность механически/покрытием; использование сильных комплексантов без тестов может дать непредвиденное усиление коррозии.

Краткое резюме

Медная цементация на цинке идёт из-за положительного потенциала Cu2+/Cu и отрицательного потенциала Zn2+/Zn.Комплексообразователи снижают свободную [Cu2+] и смещают потенциал меди в отрицательную сторону (чем сильнее связывание — тем сильнее смещение), что уменьшает термодинамический драйв осаждения.В реальной практике эффект зависит от силы комплекса для меди и для цинка, от pH и от других факторов; меры защиты — удаление источников меди, покрытия, ингибиторы, структурные решения.