Ключевая идея — направление и скорость электрофильного ароматического замещения (EAS) определяется способностью заместителя либо отдавать, либо забирать электронную плотность из ароматического кольца, и тем, как это влияет на стабильность промежуточного σ‑комплекса (арениевого катиона), образующегося при атаке электрофила. Два важных вклада: индуктивный (−I или +I) и резонансный (−R/−M или +R/+M). Кратко по механизму: более стабилизированный σ‑комплекс = быстрее реакция; заместитель, который стабилизирует σ‑комплекс при атаке в орто/пара положением, будет орто/пара‑директором и активатором; если σ‑комплекс при орто/пара дестабилизируется (обычно из‑за резонансного оттягивания), то заместитель даст мета‑дирекцию и является депрессантом.

Теперь примеры.

1) Нитробензол (–NO2)

Характер заместителя: сильный электронно‑акцепторный и через индукцию (−I) и особенно через резонанс (−R) — оттягивает электронную плотность от кольца.Влияние на скорость: сильно дезактивирует бензольное кольцо, скорость EAS значительно меньше, чем у бензола (реакция проходит очень медленно).Направление: мета‑директор. Почему: при атаке электрофила в орто или пара положение в одном из резонансных образований σ‑комплекса положительный заряд оказывается рядом с группой NO2, а она за счёт −R только усиливает дефицит электронной плотности и дестабилизирует такой заряд. При атаке в мета положении такой резонансного взаимодействия с NO2 нет, поэтому мета‑σ‑комплекс сравнительно менее дестабилизирован.Распределение продуктов: преимущественно м‑замещение (орто/пара пренебрежимо мало).

2) Толуол (–CH3)

Характер заместителя: слабый электронодонорный (+I и гиперконъюгация). Метил не даёт классического резонансного донорства, но стабилизирует положительный заряд за счёт гиперконъюгации C–H/C–C.Влияние на скорость: активатор — скорость EAS больше, чем у бензола (для типичных электрофилов значительно ускоряет реакцию).Направление: орто/пара‑директор. Почему: при атаке электрофила в орто или пара положение образующийся положительный заряд в σ‑комплексе частично стабилизируется за счёт гиперконъюгации с метильной группой; поэтому эти пути выгоднее, чем мета.Распределение продуктов: в типичных реакциях (например, нитрование) получаются в основном орто и пара; орто обычно доминирует из‑за кинетики и электронного эффекта, но степень орто/пара зависит от условий и стерики. Типичное соотношение для нитрования толуола — порядка нескольких к одному в пользу орто (примерно орто:пара ≈ 2:1 — ориентировочно; мета — несколько процентов).

3) Анилин (–NH2) — два состояния важны!

Свободный NH2 (в нейтральной среде, несолюбилизованный):
Характер: сильный резонансный донор (+R): неподелённая пара на N участвует в сопряжении с π‑системой бензола.Влияние на скорость: очень сильный активатор — кольцо чрезвычайно реакционноспособно к EAS (часто даёт полиалкилирование/полисубституцию и побочные реакции при жёстких условиях).Направление: орто/пара‑директор; резонансные структуры σ‑комплекса с атакой в орто/пара дают дополнительные резонансные формы, где положительный заряд делокализован на атоме N и стабилизируется.Практика: свободный анилин при сильных условиях нитрования даёт трудноуправляемые смеси; для селективного получения p‑ или o‑продуктов обычно защищают амин (ацетилируют в ацетанилид).Протонированный анилин (анилinium, −NH3+), образующийся в сильнокислой среде:
Характер: теперь N носит положительный заряд, электронодонорная способность по резонансу исчезает, возникает −I (электронооттягивающий эффект).Влияние на скорость: кольцо дезактивировано, реакция замедляется.Направление: мета‑директор (как для других электронооттягивающих групп).Следствие: при нитровании в сильной кислоте (если амин протонирован) доминирует м‑нитробензидин (мета‑продукт).Защищённый анилин (например, ацетанилид — NHCOCH3):
NHCO– частично донор по резонансу, но слабее, и стерическая нагрузка уменьшает доступ в орто. В результате ацетанилид даёт преимущественно п‑продукт при нитровании (п:о ≈ 3:1 в типичных условиях).

Дополнительные факторы, влияющие на орто/пара/мета‑распределение

Стерические факторы: громоздкие заместители уменьшают образование орто‑продукта, смещая смесь в пользу пара.Условия реакций (температура, растворитель, концентрации) и природа электрофила могут менять кинетику и термодинамику, а значит и соотношения.Защита функциональных групп (ацетилирование амина) часто используется, чтобы контролировать одновременно реактивность и направленность.

Краткое резюме

Электронодоноры (напр. –NH2 (если не протонирован), –CH3) активируют кольцо и направляют в орто/пара; они стабилизируют σ‑комплекс при атаке в орто/пара.Электроноакцепторы (напр. –NO2, –NH3+ после протонирования) дезактивируют кольцо и направляют в мета; при орто/пара атаке заряд в σ‑комплексе оказывается рядом с электроно‑оттягивающей группой и сильно дестабилизуется.Практически: нитробензол → почти только м‑продукт; толуол → преимущественно о‑ и п‑ (о > п, м очень мало); анилин → о‑/п‑директор в нейтральной форме (очень активен), но при протонировании в кислоте превращается в мета‑директор (даёт м‑продукт); для управляемого результата анилин обычно защищают (ацетанилид → преимущественно пара).