Кратко — главное правило при постоянных давлении и температуре: направление спонтанности и положение равновесия описываются свободной энергией Гиббса. Критерии:
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$ $$\Delta G<0\text{— реакция спонтанна;}\Delta G=0\text{— равновесие;}\Delta G>0\text{— не спонтанна.}$$
Роль членов: $\Delta H$ отражает вклады энтальпии (экзотермичность/эндотермичность), а член $-T\Delta S$ — вклад энтропии (стремление к увеличению беспорядка). Эквивалентно для стандартных условий:
$$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K,\ln K=-\frac{\Delta H^{\circ }}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ }}{R},$$ т.е. положение равновесия ($K$) зависит от $\Delta H^{\circ }$ и $\Delta S^{\circ }$ и от температуры.
Если $\Delta H$ и $\Delta S$ имеют противоположные знаки, то их вклады не «конкурируют» по смене знака $\Delta G$; в частности:
- При $\Delta H<0$ и $\Delta S>0$ оба члена делают $\Delta G$ отрицательным при любых $T$ (при условии, что сами $\Delta H,\Delta S$ не меняют знака):
$$\Delta G=\underset{\Delta H}{(\text{отрицательное})}-T\cdot \underset{\Delta S}{(\text{положительное})}<0.$$ Пример: нейтрализация кислоты щелочью в воде (например, $\mathrm{HCl}+\mathrm{NaOH}\to \mathrm{NaCl}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$) — экзотермична ($\Delta H<0$) и сопровождается увеличением беспорядка растворённых ионов ($\Delta S>0$), потому реакция спонтанна при любых температурах (в разумном диапазоне).
- При $\Delta H>0$ и $\Delta S<0$ оба вклада делают $\Delta G$ положительным при любых $T$:
$$\Delta G=\underset{\Delta H}{(\text{положительное})}-T\cdot \underset{\Delta S}{(\text{отрицательное})}>0.$$ Пример: превращение графита в алмаз (при стандартных условиях) — требует ввода энергии ($\Delta H>0$) и повышает упорядоченность ($\Delta S<0$), поэтому спонтанно не происходит при обычных $T,P$ (нужны высокие давления/температуры).
Поведение при изменении температуры: когда $\Delta H$ и $\Delta S$ имеют противоположные знаки, изменение $T$ не меняет знак $\Delta G$ (либо реакция остаётся спонтанной при всех $T$, либо не спонтанной при всех $T$); меняется лишь величина $\Delta G$ — при $\Delta H<0,\Delta S>0$ повышение $T$ делает $\Delta G$ ещё более отрицательным (ещё более спонтанной), при $\Delta H>0,\Delta S<0$ повышение $T$ делает $\Delta G$ ещё более положительным (ещё менее спонтанной).
Замечание: реальное поведение может усложняться температурной зависимостью $\Delta H$ и $\Delta S$ сами по себе; тогда возможны смены поведения при больших изменениях $T$.