Как температура и катализатор влияют на энергетический профиль реакции — кратко и по существу.
1) Температура
- Форма потенциальной энергии (энергетические уровни реагентов, продуктов, положения седловых точек и промежуточных минимумов) по сути не меняется с температурой; меняются распределение по уровням и кинетика.
- Скорость зависит по Закону Аррениуса: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$. При росте $T$ экспоненциально растут все скорости, т.е. уменьшается эффективное время преодоления барьера.
- Активиационный барьер $E_a$ сам по себе не меняется с $T$ (он — энергетическая характеристика пути), но при большом $T$ большие фракции молекул имеют энергию ≥ $E_a$.
- Экспериментальная обратимость: повышение $T$ увеличивает как прямую, так и обратную скорости. Соотношение скоростей связано с $\Delta G^{\circ }$: $K=\frac{k_f}{k_r}=e^{-\Delta G^{\circ }/(RT)}$. С ростом $T$ константа равновесия меняется по вант-Гоффу: $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}$.
- Число промежуточных стадий: температура дополнительных минимумов не «создаёт» — количество стадий не меняется принципиально, только могут стать кинетически заметными (быть засеченными) те промежуточные состояния, которые при низкой $T$ были слишком кратковременны.
2) Катализатор
- Катализатор меняет сам энергетический профиль (вводит альтернативный путь) — обычно снижает высоты переходных барьеров. Часто один высокий барьер заменяется несколькими более низкими: вместо одной вершины появляется последовательность минимумов и небольших пиков.
- Активиационный барьер(ы) для каталитического пути: $\Delta G_{\text{cat},i}^{‡}<\Delta G_{\text{uncat}}^{‡}$. Это приводит к росту скоростей по формуле Аррениуса с пониженным $E_a$.
- Число промежуточных стадий обычно увеличивается: катализатор стабилизирует интермедиаты → на диаграмме появляются дополнительные «ямы» и дополнительные переходные состояния.
- Катализатор не меняет стандартную свободную энергию реакции: $\Delta G_{\text{cat}}^{\circ }=\Delta G_{\text{uncat}}^{\circ }$. Следовательно равновесие (термодинамически) не изменяется — $K$ остаётся тем же, но достижение равновесия происходит быстрее.
- Кинетическая обратимость: катализатор снижает барьеры для обеих направлений (хотя в абсолютных величинах снижение может быть разным), поэтому и прямая, и обратная скорости возрастают; отношение $k_f/k_r$ остаётся равно $K$ (если катализатор одинаково действует на обе стороны в соответствии с микроскопической обратимостью).
3) Иллюстративная (схематическая) диаграмма (вертикаль — энергия $G$, горизонталь — координата реакции):
- Без катализатора:
R → (высокий TS) → P, высота барьера $\Delta G_{\mathrm{uncat}}^{‡}$, разность $G_P-G_R=\Delta G^{\circ }$.
- С катализатором:
R → (TS1, миниум I) → (TS2) → P, пики $\Delta G_1^{‡},\Delta G_2^{‡}$ такие, что $\max (\Delta G_1^{‡},\Delta G_2^{‡})\ll \Delta G_{\mathrm{uncat}}^{‡}$; появился промежуточный минимум (I).
4) Выводы в одном предложении
- Температура ускоряет преодоление существующих барьеров и меняет $K$ через $\Delta H^{\circ }$, но не создаёт новые стадии; катализатор изменяет форму профиля, снижая барьеры и часто вводя дополнительные промежуточные стадии, не меняя при этом термодинамического смещения реакции ($\Delta G^{\circ }$) и, следовательно, положения равновесия.