Коротко и по сути.
Причина резкого роста скорости реакции при повышении температуры
- Скорость химической реакции в большинстве случаев описывается законом Аррениуса:
$$k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right),$$ где $k$ — константа скорости, $A$ — предэкспоненциальный множитель, $E_a$ — энергия активации, $R$ — газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура. Поскольку экспонента содержит $-E_a/(RT)$, небольшое повышение $T$ резко увеличивает $k$, особенно при больших $E_a$.
- Дополнительно повышение температуры увеличивает частоту эффективных соударений и долю молекул с энергией выше порога реакции (максвеллово распределение), ускоряя разрыв слабых связей в нитроглицерине и разложение озона. Озон как сильный окислитель легко образует радикалы при нагреве; радикальные цепные механизмы приводят к лавинному росту скорости (цепное разветвление).
Кинетические факторы, определяющие вероятность детонации
- Энергия активации $E_a$ и предэкспоненциальный множитель $A$ — определяют константу скорости $k$ и индукционный промежуток.
- Химическое время реакции ${\tau }_{chem}$ ≈ $1/k$. К детонации склонны системы с очень малыми ${\tau }_{chem}$.
- Баланс скоростей: если тепловая генерация быстрее отвода тепла, возникает термический разгон. Сравнение времён даёт критерий возгорания/взрыва:
$${\tau }_{chem}\ll {\tau }_{th},$$ где ${\tau }_{th}$ — характерное время теплопровода/рассеяния, примерно ${\tau }_{th}\sim L^2/\alpha$ ($L$ — характерный размер, $\alpha$ — теплопроводность).
- При цепных радикальных механизмах возможно разветвление радикалов и автокаталитический рост концентрации радикалов — это резко сокращает ${\tau }_{chem}$.
Термино‑энергетические факторы
- Теплота реакции $Q$ (удельное выделение теплоты) задаёт, насколько сильно локально поднимется температура при разложении; большую $Q$ легче превратить в давление/температуру, поддерживающие ударную волну.
- Теплоёмкость $\rho c_p$ и теплопроводность определяют, насколько быстро выделённая теплота повышает температуру и рассеивается.
- Связь между выделением тепла и механикой: для детонации нужно, чтобы скорость выделения энергии позволяла поддержать и усилить ударную волну — в приближении ZND длина реакционной зоны $l\sim u_s{\tau }_{chem}$ (где $u_s$ — скорость набегающего потока за ударом). Чем короче зона реакции, тем проще поддержать детонацию.
Внешние/физические факторы, влияющие на переход в детонацию
- Конфайнмент (давление, отсутствие отвода газов) и начальное давление повышают вероятность детонации.
- Размер образца: существует критический диаметр $d_c$ пропорциональный длине реакционной зоны; если $d<d_c$, детонация не устойчива.
- Наличие дефектов, горячих точек (hot spots) и парообразование нитроглицерина при нагреве даёт локальные подогревы/перепады давления, инициирующие детонацию.
- Стехиометрия окислителя (концентрация озона) и фазовый контакт (жидкость/газ) влияют на скорость реакции и доступность радикалов.
Простой тепловой баланс (оценочно)
$$\rho c_p\frac{dT}{dt}=Q\cdot r(T)-\frac{T-T_0}{{\tau }_{th}},$$ где $r(T)$ — скорость реакций (пропорциональна $k$), $T_0$ — окружающая температура. Если при росте $T$ правая часть становится положительной и растёт со скоростью, превышающей отводу тепла, возможен термический взрыв и далее детонация при благоприятных механических условиях.
Короткое резюме
- Температура экспоненциально увеличивает константу скорости (Аррениус), усиливает образование радикалов и цепное разветвление → резкий рост скорости реакции.
- Вероятность детонации определяется соотношением скоростей выделения тепла (кинетика) и его рассеивания (термодинамиика и теплофизика), величиной выделяемой теплоты, конфайнментом, давлением, наличием горячих точек и критическим размером системы.