Коротко и по сути.
1) Определение и роль активности
- pH определяется через активность протонов, а не напрямую через их молярную концентрацию:
$$\mathrm{pH}=-{\log }_{10}{a}_{{\mathrm{H}}^{+}},a_{{\mathrm{H}}^{+}}={\gamma }_{{\mathrm{H}}^{+}}[{\mathrm{H}}^{+}],$$ где ${\gamma }_{{\mathrm{H}}^{+}}$ — коэффициент активности (учитывает взаимодействия ионов в растворе).
2) Почему $\gamma$ отлична от единицы
- Ионы взаимодействуют кулоновскими силами; в растворе формируется ионная атмосфера, меняющая эффективную «свободу» ионов. Это приводит к отклонению $\gamma$ от 1, особенно при высокой и при очень низкой ионной прочности.
3) Ионная прочность и приближённые формулы
- Ионная прочность рассчитывается как
$$I=\frac{1}{2}\sum _i{c}_i{z}_i^2,$$ где $c_i$ и $z_i$ — концентрация и заряд иона $i$.
- Для разреженных растворов справедливо приближение Дебая — Хюккеля:
$${\log }_{10}{\gamma }_i\approx -A{z}_i^2\sqrt{I},$$ либо расширенное
$${\log }_{10}{\gamma }_i=-\frac{A{z}_i^2\sqrt{I}}{1+B{a}_i\sqrt{I}},$$ где $A,B,a_i$ — параметры (зависят от температуры и растворителя). Эти приближения годятся примерно до $I\sim 0.1-0.5$ M; при больших $I$ нужны модели Питцера.
4) Как это влияет на pH-измерения
- Электрод измеряет потенциал, связанный с активностью протонов (уравнение Нернста):
$$E=E^{\circ }-\frac{RT}{F}\ln a_{{\mathrm{H}}^{+}}=E^{\circ }-\frac{2.303RT}{F}\mathrm{pH}.$$ Следовательно электрохимическое измерение реагирует на $a_{{\mathrm{H}}^{+}}$, а не на $[{\mathrm{H}}^{+}]$.
- В средних и высоких концентрациях ($I\gtrsim 0.1$ M) ${\gamma }_{{\mathrm{H}}^{+}}<1$, поэтому pH по активности будет выше (менее кислая), чем простое $-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$. Отклонения могут составлять десятые доли единицы pH и более при очень высокой ионной силе.
- В очень разбавленных растворах (~и ниже $10^{-5}$–$10^{-6}$ M): фоновые ионы, автопротолиз воды и растворённый CO2 влияют на реальную активность; кроме того референтный электрод и жидкостный переход дают значительные погрешности — измеренный потенциал может не соответствовать рассчитанному по концентрации pH.
5) Практические последствия и поправки
- Для сопоставимых измерений используют буферы и калибровку электродов при близкой ионной прочности; иногда добавляют «инертную» соль для постоянной $I$.
- Для расчётов активности применяют модели (Дебай–Хюккель/Давидс/Питцер) и корректируют pH: сначала вычисляют ${\gamma }_{{\mathrm{H}}^{+}}$, затем $a_{{\mathrm{H}}^{+}}={\gamma }_{{\mathrm{H}}^{+}}[{\mathrm{H}}^{+}]$.
- При $I\gg 1$ экспериментальные данные и модели могут расходиться, поэтому рекомендуется измерять pH электродом и учитывать погрешности, а не полагаться исключительно на концентрацию.
Вывод: pH зависит от активности из-за ионных взаимодействий; в слабо и сильно ионизированных растворах разница между $-{\log }_{10}[{\mathrm{H}}^{+}]$ и истинным pH может быть существенной и требует использования коэффициентов активности или корректной калибровки/поддержания ионной прочности.