Кратко — механистически и по факторам.
Общее (механизмы и кинетика)
- SN1 — двухшаговый: стадия медленная: отщепление LG → карбокатион; быстрая нуклеофильная атака. Кинетика: $\text{rate}=k[\text{substrate}]$. Приводит к плоскому (расслабленному) катиону и частичной/полной рацемизации.
- SN2 — одношаговый коньюгированный процесс: одновременное отщепление LG и атака нуклеофила с оборотом (inversion) при центре. Кинетика: $\text{rate}=k[\text{substrate}][\text{nucleophile}]$. Чувствителен к стерическому барьеру.
Бензилхлорид (Ph–CH2–Cl)
- Структурно: бензильный карбокатион сильно стабилизирован делокализацией: фенильное кольцо резонансно стабилизирует ${\text{Ph–CH}}_2^{+}$. Поэтому даже первичный бензиловый центр легко образует карбокатион — SN1 становится доступным.
- Одновременно бензильный центр мало стерически затруднён, поэтому SN2 также протекает очень быстро с хорошими нуклеофилами (легкий доступ к задней стороне).
- Что определяет предпочтение:
- Сила нуклеофила: сильные, ненапряжённые нуклеофилы (CN−, RS−, N−) в полярных апро́тичных растворителях → SN2.
- Растворитель: полярные протичные (вода, спирты) стабилизируют катион и замедляют сильные нуклеофилы → SN1 более вероятен; полярные апро́тичные (DMF, DMSO, ацетон) → SN2.
- Легкость отщепления LG: Cl− хуже, чем Br−/I−, поэтому SN1 у бензилхлорида требовательнее к условиям, но возможен из‑за стабилизации карбокатиона.
- Вывод: бензилхлорид может идти обеими путями; при слабом нуклеофиле/полярном протичном — SN1, при сильном нуклеофиле/апротичном — SN2.
Третичный бромид ((R3C–Br), tert‑Br)
- Структурно: третичный карбокатион сильно стабилизирован гиперконъюгацией/индукцией → SN1 термодинамически и кинетически выгоден. Обратная сторона: сильная стерическая загруженность делает атаки сзади практически невозможными → SN2 крайне затруднён (практически исключён).
- Что определяет предпочтение:
- Стерика: большая загруженность → SN2 не идёт.
- Растворитель: полярные протичные дополнительно стабилизируют катион → ускоряют SN1. Полярные апро́тичные не сделают возможным SN2 из‑за стерики.
- Нуклеофил/основание: сильные базообразные нуклеофилы на третичных центрах чаще вызывают E2 (элиминирование) вместо SN2.
- LG (Br− хорош) только помогает SN1, но не компенсирует стерический запрет SN2.
- Вывод: для третичного бромида реально преобладает SN1 (и/или E1/E2 в присутствии оснований); SN2 практически не наблюдается.
Короткая сводка правил выбора
- SN1 благоприятен, когда: стабильный карбокатион (3° или стабилизированный резонансом, как бензильный), хорошая способность растворителя к стабилизации и слабый нуклеофил.
- SN2 благоприятен, когда: мало стерически затруднённый центр (1° или бензильный), сильный нуклеофил и апро́тичный полярный растворитель.
- Лидер по LG: ${\text{I}}^{-}>{\text{Br}}^{-}>{\text{Cl}}^{-}$ — лучшее отщепление облегчает оба пути, особенно SN1.
Итого: бензилхлор — может идти и по SN1, и по SN2; выбор зависит от нуклеофила и растворителя. Третичный бромид — преимущественно SN1 (часто с конкуренцией E1/E2); SN2 практически невозможен из‑за стерики.