Коротко: металлич. кластеры и наночастицы проявляют отличную каталитическую активность из‑за высокой доли поверхностных и малокоординированных атомов и размеров, при которых меняется электронная структура (квантовые искаж. и сдвиг d‑зоны). Это меняет энергию адсорбции реагентов, высоту активационных барьеров и электрохимические потенциалы.
Ключевые эффекты (с пояснениями):
1) Поверхность vs объём
- Доля поверхностных атомов растёт при уменьшении размера: для сферы отношение площадь/объём = $\frac{4\pi r^2}{\frac{4}{3}\pi r^3}=\frac{3}{r}$. Следовательно на наномасштабе большая часть атомов — поверхность, больше активных центров, сильнее влияние дефектов, граней, краёв и вершин.
2) Низкая координация и химическая реактивность
- Атомы на краях и вершинах имеют меньшую координацию → перераспределение плотности электронов, более химически доступные орбитали → изменённые энергии адсорбции и более низкие барьеры для разбивки связей.
3) Изменение электронной структуры (квантовый размерный эффект и d‑полоса)
- Для очень малых кластеров уровни становятся дискретными, интервал уровней растёт примерно как в частице в ящике, $\Delta E\sim \frac{h^2}{8m{L}^2}$.
- Для переходных металлов важна позиция d‑зоны ${ϵ}_d$: сдвиг ${ϵ}_d$ влияет на силу связывания адсорбатов (чем выше ${ϵ}_d$, тем сильнее адсорбция). На наночастицах ${ϵ}_d$ и ширина d‑полосы меняются из‑за подкоординации и поверхностной деформации, что меняет каталитическое поведение.
4) Влияние на кинетику и термодинамику реакции
- Изменённые энергии адсорбции и активационные энергии $E_a$ напрямую влияют на скорость через закон Аррениуса: $k=A{e}^{-E_a/(k_{B}T)}$. Оптимальная активность следует принципу Сабатье: адсорбция должна быть ни слишком слабой, ни слишком сильной; изменение размера может переместить каталитический материал к оптимуму.
5) Электрохимические эффекты
- Увеличение электрохимически активной площади (ECSA) увеличивает массовую активность.
- Положение Fermi и поверхностный заряд меняются у наночастиц, что сдвигает потенциалы окисления/восстановления и кинетику электронного переноса.
- Для очень малых кластеров важен эффект зарядки: энергия зарядки $E_C=\frac{e^2}{2C}$ (с $C$ — ёмкостью кластера) может быть значительной и влиять на перенос электронов (кулоновская блокада).
6) Разрушение масштабных соотношений и селективность
- На наноуровне часто нарушаются «скейлинговые» зависимости между энергиями адсорбции разных промежуточных, поэтому могут появиться новые реакционные пути и измениться селективность.
- Также важны взаимодействия с носителем и лигандами (charge transfer, strain, ligand effects), которые дополнительно модулируют активность.
Практический итог: размер, форма и поверхностная структура наночастиц позволяют контролировать электронную структуру и долю активных центров, что даёт возможность повышать активность и/или селективность по сравнению с монокристаллическими поверхностями, но одновременно ухудшает стабильность (агломерация, растворение) — поэтому подбор оптимального размера/морфологии и стабилизация (подложка, лиганды) — ключ к дизайну эффективных каталитических систем.