Кратко: катализатор даёт альтернативный путь реакции с более низкими энергиями переходных состояний (меньшим $E_a$), не меняя суммарной свободной энергии реакции $\Delta G^{\circ }$. В результате экспоненциально растут константы скоростей и скорость реакции, меняется механизм и вид кинетического закона (из-за адсорбции/покрытий).
Пояснение на примере синтеза аммиака (Haber–Bosch) на железном катализаторе.
1) Элементарные шаги на поверхности (примерный механизм):
- адсорбция азота: $N_2(g)+\ast \rightleftharpoons N_2\ast$ - диссоциация азота (обычно лимитирующий шаг): $N_2\ast +\ast \to 2N\ast$ - адсорбция и диссоциация водорода: $H_2(g)+2\ast \rightleftharpoons 2H\ast$ - поэтапная гидрогенизация: $N\ast +H\ast \to NH\ast +\ast$, затем $NH\ast +H\ast \to N{H}_2\ast +\ast$, и т.д.
- десорбция аммиака: $N{H}_3\ast \to N{H}_3(g)+\ast$
2) Как изменяется энергетический профиль:
- без катализатора разрыв связи $N\equiv N$ имеет чрезвычайно высокий барьер $E_a^{uncat}$.
- катализатор стабилизирует адсорбированные промежуточные состояния и переходные состояния, снижая барьер до $E_a^{cat}$, причём $E_a^{cat}<E_a^{uncat}$.
- суммарная термодинамическая энергия реакции остаётся той же: $\Delta G_{cat}^{\circ }=\Delta G_{uncat}^{\circ }$.
3) Влияние на кинетику (формулы):
- через уравнение Аррениуса скорость каждого элементарного шага растёт при уменьшении барьера:
$$k=A\exp (-\frac{E_a}{RT}),$$ поэтому уменьшение $E_a$ даёт экспоненциальное увеличение $k$.
- если диссоциация $N_2$ — рейт‑лимит, то скорость поверхности пропорциональна покрытию $N_2$:
$$r=k{\theta }_{N_2}.$$ При учёте равновесной адсорбции получаем типичный Лангмьюра–Хиншельвудовский вид:
$${\theta }_{N_2}=\frac{K_{N_2}{P}_{N_2}}{1+K_{N_2}{P}_{N_2}+K_{H_2}{P}_{H_2}+\dots },r=k\frac{K_{N_2}{P}_{N_2}}{1+K_{N_2}{P}_{N_2}+K_{H_2}{P}_{H_2}+\dots }.$$ - следствие: фактический (аппаратный) вид закона скорости и порядок по компонентам могут быть дробными и зависят от покровов поверхностью и давления/температуры.
4) Дополнительные аспекты, характерные для железных катализаторов:
- катализатор уменьшает барьер диссоциации $N_2$ (главная роль), но должен соблюдать принцип Сабатье: связывание промежуточных частиц должно быть оптимальным — слишком сильное связывание "топит" активные центры, слишком слабое не даёт активации.
- промоторы (например, K) изменяют электронную плотность поверхности, смещая энергетические уровни, что может уменьшать $E_a$ для диссоциации и улучшать скорость.
- видимая (аппаратная) энергия активации и предэкспоненциальный фактор $A$ зависят от покрытия и механизма; изменение механизма катализатором даёт другие $E_a^{app}$ и порядок реакции.
- технологически баланс между высоким давлением (сдвигает равновесие к $N{H}_3$) и температурой (ускоряет скорость, но сдвигает равновесие обратно) управляется именно за счёт эффективного каталитического снижения барьеров.
Короткий вывод: катализатор не меняет термодинамику реакции, но создаёт новую многоступенчатую маршрутную диаграмму с более низкими переходными барьерами ($E_a^{cat}<E_a^{uncat}$), что через уравнение Аррениуса увеличивает константы скоростей и итоговую скорость, при этом форма кинетического закона определяется равновесиями адсорбции и лимитирующим элементарным шагом.