Структурные (конституционные) изомеры имеют одинаковую суммарную формулу, но разную связь между атомами — поэтому у них часто сильно различаются физические и химические свойства. Основные причины различий: разные межмолекулярные силы (водородные связи, диполь–диполь, дисперсионные силы), разные электронные эффекты (резонанс, индукция, гиперкон jugация), стерические препятствия, различная устойчивость реакционных интермедиатов и различная симметрия/упаковка в кристалле. Примеры и пояснения:
Физические свойства
- Водородные связи vs эфиры (пример полярности/точки кипения): изомеры по формуле $C_2{H}_{6}O$ — этанол и диметиловый эфир: этанол кипит при $\approx 78.4^{\circ }\mathrm{C}$, диметиловый эфир — при $\approx -24.8^{\circ }\mathrm{C}$. Причина: этанол образует сильные водородные связи, эфир — нет, поэтому у этанола значительно выше энергия парообразования и более высокая точка кипения.
- Влияние разветвления на точки кипения (усиление/ослабление дисперсионных сил): для $C_5{H}_{12}$ точки кипения падают при увеличении разветвления: н‑пентан $\approx 36.1^{\circ }\mathrm{C}$, изопентан $\approx 27.8^{\circ }\mathrm{C}$, неопентан $\approx 9.5^{\circ }\mathrm{C}$. Разветвлённые изомеры имеют меньшую поверхностную площадь → слабее дисперсионные взаимодействия → ниже $T_{bp}$.
- Плавление и симметрия: более симметричные изомеры упаковываются лучше в кристалле и часто имеют более высокие точки плавления (пример: пара-замещённые ароматические соединения часто имеют выше $T_{mp}$, чем орто/мета‑изомеры).
Химическая реактивность
- SN1 vs SN2 (степень замещения): третичный алкильный галогенид $(C{H}_3{)}_{3}CCl$ легко даёт реакцию SN1 (стабильный третичный карбокатион), тогда как первичный $C{H}_{3}C{H}_{2}C{H}_{2}C{H}_{2}Cl$ идёт через SN2 и почти не идёт по SN1. Причина — различная стабильность интермедиатов и стерическая доступность нуклеофила.
- Положение заместителя и электронные эффекты в ароматике: нитропроизводные бензойной кислоты проявляют различную кислотность в зависимости от положения нитро‑группы: пара‑ и орто‑нитро сильнее стабилизируют анион карбоновой кислоты через резонанс/индукцию, чем мета‑нитро (различие влияет на $p{K}_a$ и реакционную способность).
- Конъюгация и спектральные/реакционные свойства: конъюгированные и неконъюгированные изомеры (например, 1,3‑бутадиен vs аллены) имеют разные УФ/видимые спектры и разные типы реакций (1,3‑бутадиен активен в реакциях Дильса–Альдера благодаря сопряжению).
- Стерические эффекты на скорости и селективности: положение заместителя у функциональной группы может блокировать подход реагента и изменить селективность (напр., орто‑замещение в нуклеофильном замещении или ацилировании ароматического кольца).
Короткое резюме
- Причины: различия в межмолекулярных силах, электронной структуре, стерике, стабильности интермедиатов и симметрии.
- Следствия: отличия в точках кипения/плавления, растворимости, спектрах, реакционной способности и механизмах реакций — что важно при разделении смесей, синтезе и дизайне веществ.