Кейс: в промышленном производстве пластика наблюдается деградация полимера под воздействием ультрафиолета — опишите химические механизмы деградации и предложите добавки, уменьшающие разрушение
Кейс: в промышленном производстве пластика наблюдается деградация полимера под воздействием ультрафиолета — опишите химические механизмы деградации и предложите добавки, уменьшающие разрушение
Похожие вопросы
Не можешь разобраться в этой теме?
Обратись за помощью к экспертам
Гарантированные бесплатные доработки в течение 1 года
Быстрое выполнение от 2 часов
Проверка работы на плагиат
Поможем написать учебную работу
Механизмы деградации
- Фотолиз (прямое возбуждение). Хромофор в цепи полимера поглощает UV, переходит в возбуждённое состояние и разрывает связи:
P−X+hv→радикалы или фрагменты \text{P}-X + hv \rightarrow \text{радикалы или фрагменты}
P−X+hv→радикалы или фрагменты Для карбонильных структур — Norrish I и II:
R–CO–R’+hv→R⋅+⋅CO–R′(Norrish I) \text{R–CO–R'} + hv \rightarrow R\cdot + \cdot CO–R' \quad(\text{Norrish I})
R–CO–R’+hv→R⋅+⋅CO–R′(Norrish I) \[
\text{R–CO–CH}_2\!-\!CHR' \xrightarrow{hv} \text{γ‑H абстракция → разрыв + алкен/энол}} \quad(\text{Norrish II})
\]
- Фотоокисление (радикальная цепная реакция) — основной путь для полиолефинов:
Инициация (абстракция Н или разрыв):
RH+hv→R⋅+H⋅ RH + hv \rightarrow R\cdot + H\cdot
RH+hv→R⋅+H⋅ Реакция с кислородом:
R⋅+O2→ROO⋅ R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot
R⋅+O2 →ROO⋅ Пропагация:
ROO⋅+RH→ROOH+R⋅ ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot
ROO⋅+RH→ROOH+R⋅ Разложение гидроперекисей:
ROOH→RO⋅+OH⋅ ROOH \rightarrow RO\cdot + OH\cdot
ROOH→RO⋅+OH⋅ Полученные RO· и OH· приводят к бета‑сшивке или бета‑расщеплению (усиление окислительного раскола цепей).
- Специфично для PVC — фототермическая дегидрохлоринация:
–CH2–CHCl–→hv/тепло–CH=CH–+HCl –CH_2–CHCl– \xrightarrow{hv/тепло} –CH=CH– + HCl
–CH2 –CHCl–hv/тепло –CH=CH–+HCl приводит к образованию сопряжённых полиенов (пожёлтение, хрупкость).
- Фотосенситизация и катализаторы. Примеси, следы металлов и некорректно покрытый TiO2 могут усиливать образование радикалов (фотокаталитический эффект).
Рекомендации по добавкам (что и почему)
1. UV‑поглотители (UV absorbers) — поглощают UV и рассеивают энергию нерадиационно:
- классы: бензотриазолы, бензофеноны, гидроксифенилтриазины, оксаланилиды.
- эффект: защищают полимер, особенно поверхностные слои.
- дозировка: обычно 0.1%−2%0.1\%-2\%0.1%−2% масс.
- замечание: выбирать по окну поглощения; некоторые (бензофеноны) при неправильном подборе могут фотосенсибилизировать.
2. Галогенные амины‑стабилизаторы света (HALS) — основной «долгоживущий» анти‑фоторегент:
- механизм: реагируют с пероксильными радикалами, формируя стабильные нитроксильные формы и регенерируя;
- эффективны при малых дозах 0.1%−1%0.1\%-1\%0.1%−1%; особенно хороши в сочетании с UV‑поглотителями.
- не совместимы с сильно кислотной средой (например, при активной дегидрохлоринации PVC эффективность снижается).
3. Антиоксиданты:
- первичные (радикальные ловушки): стерически затруднённые фенолы (например, Irganox‑типы) — отдают Н пероксильным радикалам.
- вторичные (преобразователи гидропероксидов): фосфиты/фосфиты (например, триорганические фосфиты) и тиоэфиры — разрушают ROOH небезопасным путём, предотвращая образование RO·/OH·.
- дозировки: фенолы 0.05%−0.5%0.05\%-0.5\%0.05%−0.5%, фосфиты 0.1%−1%0.1\%-1\%0.1%−1%.
4. Стабилизаторы для PVC (HCl‑скэвенджеры и термические стабилизаторы):
- Ca/Zn стеараты, органоолово‑ или органооловые производные, эпоксидированные растительные масла (EVO) — поглощают HCl и ингибируют цепную дегидрохлоринацию.
- для PVC важны именно HCl‑скэвенджеры + UV‑поглотители и защищённые HALS.
5. Подавители фотокаталитичности для наполнителей:
- для белых пигментов TiO2 использовать пассивированные (альюмоксидное/силикатное покрытие) или добавлять «пассиваторы» (оксиды металлов) чтобы избежать фотокатализа.
- или использовать углеродную сажу (carbon black) как UV‑блокер для технических изделий (очень эффективен).
6. Метало‑деактиваторы (chelators/metal deactivators):
- если в полимере присутствуют ионы переходных металлов, добавляют т-иазольные или бензотиадиазоловые деактиваторы для подавления разложения пероксидов.
Комбинации и практические указания
- Сбалансированная система: UV‑поглотитель + HALS + антиоксидант (+ метало-деактиватор/пассиватор наполнителя) даёт синергетический эффект.
- Для прозрачных изделий избегать сажу; применять бесцветные UV‑поглотители (триазолы, гидроксифенилтриазины).
- Для наружных изделий, требующих длительной службы, используют HALS + UV‑ABS + антиоксидант и инертные пигменты.
- Тестировать устойкость в ускоренных условиях (например, ASTM/ISO методы) и проверять миграцию/совместимость добавок с матрицей и красителями.
Краткое резюме — практическая рецептура (пример, массовые доли)
- UV‑поглотитель: 0.2%−1.0%0.2\%-1.0\%0.2%−1.0% - HALS: 0.1%−0.8%0.1\%-0.8\%0.1%−0.8% - Первичный антиоксидант (фенол): 0.05%−0.5%0.05\%-0.5\%0.05%−0.5% - Вторичный антиоксидант (фосфит): 0.1%−0.5%0.1\%-0.5\%0.1%−0.5% - Метало‑деактиватор или HCl‑скэвенджер для PVC: дозировки по типу (см. производителя)
Выбор конкретных соединений и дозировок зависит от типа полимера (PE/PP/PS/PET/PVC/PMMA), прозрачности/цвета изделия, технологического цикла и требований по миграции/ТПО.