Активируемая комплексная структура (переходное состояние) — это кратковременная конфигурация атомов на вершине потенциальной энергетической поверхности (седловая точка) по координате реакции, где старые связи частично разорваны, а новые — частично сформированы. Для элементарной реакции A + B → C это означает, что в активируемом комплексе одновременно существуют частично сформированные связи A–C и B–C (и/или ослабленная A–B), т. е. геометрия и электронное распределение промежуточны между реагентами и продуктом.
Ключевые формулы и связи с кинетикой:
- высота барьера задаётся величиной свободной энергии активации $\Delta G^{‡}$;
- скорость реакции в рамках теории переходного состояния:
$$k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/(RT)},$$ где $\kappa$ — передэкспоненциальный фактор (туннелирование), $k_B$ — постоянная Больцмана, $h$ — постоянная Планка, $R$ — газовая постоянная, $T$ — температура;
- связь с энергией активации в простом виде (Аррениус):
$$k=A{e}^{-E_a/(RT)}.$$ Также $\Delta G^{‡}=\Delta H^{‡}-T\Delta S^{‡}$ — разделение на энтальпийную и энтропийную части.
Hammond-постулат даёт качественное представление о структуре переходного состояния: если реакция сильно экзотермична, переходное состояние «раннее» и ближе к реагентам; если сильно эндотермична — «позднее» и ближе к продуктам. Для A + B → C это значит, что степень формирования A–C/B–C в TS зависит от термодинамической разницы между исходными и конечными состояниями.
Как изменение структуры реагентов влияет на высоту барьера (кратко, с примерами и механизмами):
- Электронные эффекты: заместители, стабилизирующие заряды/радикалы, возникающие в TS, понижают $\Delta G^{‡}$. Пример: для TS с положительным зарядом — электроноакцепторный заместитель увеличит высоту барьера, электроноотдающий — понизит (и наоборот для отрицательного заряда).
- Орбитальная согласованность: лучшая симметрия и перекрытие ФМО между A и B снижают барьер (улучшенная отдача/приём электрона снижает визуальный энергетический порог).
- Стерические факторы: громоздкие заместители затрудняют подход реагентов и искажают геометрию TS → обычно увеличивают $\Delta G^{‡}$ и уменьшают предэкспоненциальный множитель (энтропийная штрафная составляющая).
- Резонанс и делокализация: возможность делокализации заряда в TS (конъюгация, ароматизация) стабилизирует TS и понижает барьер.
- Полярность и сольватация: полярные растворители / водородные связи могут стабилизировать полярный TS сильнее, чем нейтральные реагенты, снижают $\Delta G^{‡}$.
- Конформационные и энтропийные эффекты: жёсткая предорганизация реагентов, которая уже приближает их к структуре TS, уменьшает потери энтропии при формировании TS (меньше $-T\Delta S^{‡}$) и понижает барьер; наоборот, нужно привести в нужную конформацию — дополнительный штраф.
- Химическая модификация (катализ): замена группы, дающей специфическое взаимодействие с TS (временная связь, кислотно-основное каталитическое действие), резко снижает $\Delta G^{‡}$.
Итог: структура активируемого комплекса определяется степенью образования/разрушения связей и распределением зарядов в TS; изменения в структуре реагентов влияют на относительную стабилизацию или дестабилизацию этого TS (через электронные, стерические, орбитальные и сольватационные эффекты), а значит напрямую меняют высоту барьера $\Delta G^{‡}$ и скорость реакции через показанные выше соотношения.