Повышение температуры влияет на конформационное равновесие, скорость реакций и селективность через три связанные механизма: изменение равновесных популяций, ускорение конформационных переходов и температурная зависимость барьеров активации. Кратко и по сути:
1) Конформационное равновесие
- Популяции конформеров задаются Больцмановским распределением:
$$p_i\propto e^{-G_i/RT},\frac{p_j}{p_i}=e^{-(G_j-G_i)/RT}.$$ - При росте $T$ относительная доля более высокоэнергетических конформеров растёт (энергетические различия влияют меньше из‑за $1/RT$), т.е. выравнивание популяций.
2) Скорости межконформационного обмена и реакций
- Скорости переходов/реакций растут по Аррениусу/Эйрингу:
$$k=A{e}^{-E_a/RT},k=\frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/RT}.$$ - Следствие: при повышении $T$ конформационные обмены становятся быстрее (барьеры легче преодолеваются), что может перевести систему из режима «медленной» в режим «быстрой» интерконверсии относительных конформеров.
3) Влияние на селективность (общая картина)
- Два ключевых режима:
a) Быстрая интерконверсия (Curtin–Hammett): продуктовый состав определяется переходными состояниями, а не начальными популяциями:
$$\frac{P_1}{P_2}=e^{-(\Delta G_1^{‡}-\Delta G_2^{‡})/RT}.$$ b) Медленная интерконверсия: каждый конформер реагирует независимо, и доля продукта пропорциональна $p_i{k}_i$:
$$\frac{P_1}{P_2}=\frac{p_A{k}_A}{p_B{k}_B},p_i\propto e^{-G_i/RT},k_i\propto e^{-\Delta G_i^{‡}/RT}.$$ - Температурная зависимость селективности для двух конкурирующих путей через энтальпию/энтропию:
$$\frac{k_1}{k_2}=e^{-(\Delta \Delta H^{‡})/(RT)}{e}^{\Delta \Delta S^{‡}/R},$$ где $\Delta \Delta H^{‡}=\Delta H_1^{‡}-\Delta H_2^{‡}$, $\Delta \Delta S^{‡}=\Delta S_1^{‡}-\Delta S_2^{‡}$.
- При увеличении $T$ вклад энтальпии уменьшается ($1/T$), поэтому относительное преимущество путей с более низкой $\Delta H^{‡}$ ослабевает, а влияние разницы энтропий проявляется относительно сильнее — возможен разворот селективности при переходе от низкой к высокой $T$.
4) Практические последствия и дополнительные факторы
- При повышении $T$ часто наблюдается:
- Увеличение общей скорости реакции;
- Снижение стереоселективности, если большинство конформеров становится доступным;
- Смещение между кинетическим (быстрый продукт) и термодинамическим (более устойчивый продукт) контролем, т.к. при высокой $T$ позволяет достигаться равновесие продукта/реагента;
- Разрушение внутримолекулярных взаимодействий (Н‑связей), изменение растворителя/вязкости, что дополнительно меняет профиль конформаций и скоростей.
- Динамические эффекты (рекомбинация, рецроссинг, многомодовые возбуждения) также становятся значимее при высоких $T$ и могут приводить к отклонениям от простых моделей.
Краткий вывод: повышение температуры выравнивает популяции конформеров и ускоряет как конформационные переходы, так и сами реакции; селективность же меняется в зависимости от того, контролируется ли реакция быстрым равновесием (Curtin–Hammett) или медленным и от соотношения энтальпий и энтропий активации — поэтому рост $T$ может либо ослабить селективность, либо инвертировать предпочтение продуктов.