Кратко — в изомеризации/конформационном переходе «кинетический продукт» образуется быстрее (ниже барьер активации), а «термодинамический продукт» стабильнее (ниже свободная энергия) и доминирует при равновесии. Причина — разные значения барьеров и энергий состояний.
Схема и уравнения:
- скорость образования зависит от барьера: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$.
- отношение скоростей для кинетического и термодинамического путей:
$$\frac{k_{\text{kin}}}{k_{\text{therm}}}=\exp (-\frac{E_a^{\text{kin}}-E_a^{\text{therm}}}{RT}).$$ - при достижении равновесия отношение концентраций задано $\Delta G$:
$$K=\frac{[\text{therm}]}{[\text{kin}]}=\exp (-\frac{\Delta G}{RT}),$$ где $\Delta G=G_{\text{therm}}-G_{\text{kin}}$ (отрицательное $\Delta G$ значит термопродукт стабильнее).
Пример (кинетический vs термодинамический енолят): для 2‑замещённого 1,3‑дикарбонилa обычно
- кинетический енолят образуется быстро при сильном, громоздком основании и низкой температуре ($\text{например}-78^{\circ }\text{C}$), потому что отрыв протона с менее замещённого центра имеет меньший $E_a$;
- термодинамический енолят более замещён и стабильнее, поэтому при более высокой температуре или при обратимой (термически разрешимой) системе преимущество переходит к нему.
Как температура переключает предпочтение:
- при низкой $T$ экспонента в $e^{-E_a/RT}$ делает более важным малое $E_a$ — доминирует кинетический продукт;
- при высокой $T$ становятся достижимы более высокие барьеры, система обычно успевает переравновеситься, и тогда выигрывает более низкая свободная энергия (термопродукт). Формально: при увеличении $T$ относительный вклад экспоненциального фактора уменьшается, а равновесное соотношение $K=\exp (-\Delta G/RT)$ всё более полно реализуется.