Коротко: потому что стандартный потенциал отражает термодинамическую склонность конкретной полуреакции к восстановлению (связано со стандартным изменением свободной энергии) — разные химические вещества и состояния имеют разные $\Delta G^{\circ }$, значит разные $E^{\circ }$.
Ключевые формулы и правила:
- Связь с энергией: $$\Delta G^{\circ }=-nF{E}^{\circ },$$ где $n$ — число переносимых электронов, $F$ — постоянная Фарадея.
- Табличные значения даются как восстановительные потенциалы относительно стандартного водородного электрода (SHE).
- Чтобы найти стандартное напряжение элемента: выбрать два полуреакции (обе в виде восстановлений), определить катод (та, у которой большее $E^{\circ }$) и анод (меньшее $E^{\circ }$), и вычислить разницу: $$E_{\text{cell}}^{\circ }=E_{\text{cathode}}^{\circ }-E_{\text{anode}}^{\circ }.$$ Эквивалентно: записать одну полуреакцию как окисление (сменить знак $E^{\circ }$) и сложить.
Пример (Даниэлев элемент):
$${\text{Cu}}^{2+}+2e^{-}\to \text{Cu},E^{\circ }=+0.34\text{V}$$ $${\text{Zn}}^{2+}+2e^{-}\to \text{Zn},E^{\circ }=-0.76\text{V}$$ $$\Rightarrow E_{\text{cell}}^{\circ }=0.34-(-0.76)=1.10\text{V}.$$
Если условия не стандартные, использовать уравнение Нернста:
$$E=E^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln Q,$$ в частном случае при $25^{\circ }$C:
$$E=E^{\circ }-\frac{0.05916}{n}{\log }_{10}Q,$$ где $Q$ — реакционная выдержка (концентрации/активности).
Замечания: табличный $E^{\circ }$ не учитывает кинетические эффекты (перенапряжение) и реальные активности — реальные напряжения под нагрузкой могут отличаться.