Кратко — несколько причин, каждая даёт свои характерные «плоские» участки и искажения кривой. Ниже — основные явления с реакциями/формулами и способами проверки.
1) Полипротонность/несколько кислотных центров
- Если кислота полипротонна ($H_{2}A,H_{3}A$), то при титровании появляются несколько буферных участков при $\mathrm{pH}\approx \mathrm{p}{K}_{a1},\mathrm{p}{K}_{a2},\dots$.
- Реакции: $H_{2}A\rightleftharpoons H^{+}+H{A}^{-}$, $H{A}^{-}\rightleftharpoons H^{+}+A^{2-}$.
- Подпись: чёткие буферные «плато» при известных $\mathrm{p}{K}_a$.
2) Гидролиз солей (образование слабощелочных/кислых растворов)
- Анион слабой кислоты гидролизует: $A^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons HA+O{H}^{-}$, $K_b=\frac{K_w}{K_a}$.
- Оставшиеся соли (или продукты титрования) дают буферные участки и сдвиги точки эквивалентности.
- Подпись: медленное повышение pH после эквивалента, буферность в щелочной области.
3) Абсорбция CO2 из воздуха (и образование карбонатного буфера)
- $C{O}_2+H_{2}O\rightleftharpoons H_{2}C{O}_3\rightleftharpoons HC{O}_3^{-}+H^{+}$ (первый $\mathrm{p}{K}_a\approx 6.35$, второй $\approx 10.33$).
- CO2 потребляет OH^- при добавлении щёлочи, создаёт дополнительный буфер около $\mathrm{pH}\sim 6-7$ и замедляет рост pH; при больших объёмах щёлочи может образоваться плато около $\mathrm{pH}\sim 10$.
- Подпись: эффект усиливается при открытом сосуде, медленной титрации.
4) Ассоциация/ионизация, ионные пары, комплексирование
- Ионные пары: $M^{+}+A^{-}\rightleftharpoons MA$ с константой $K_{ip}$ уменьшают свободную концентрацию $A^{-}$ и меняют эффективный $\mathrm{p}{K}_a$.
- Комплексирование с примесями металлов: $M^{n+}+A^{-}\rightleftharpoons M{A}^{(n-1)+}$.
- Ассоциация молекул (димеризация через H‑связи) может менять диссоциацию.
- Подпись: отклонения зависят от концентрации сопутствующих ионов и растворителя.
5) Неполная растворимость / выпадение осадка
- Примеры: $C{a}^{2+}+2A^{-}\to Ca{A}_2(s)$. Выпадение меняет количество растворённой кислоты/основания и даёт скачки/плато.
- Подпись: появляется помутнение, изменение проводимости.
6) Активности и изменение ионной силы; погрешности прибора
- Измеряемые концентрации отличаются от активностей: pH рассчитывается по активностям, а не по $[A^{-}]/[HA]$.
- Стеклянный электрод имеет запаздывание, джанкшн‑потенциал меняется при резком изменении ионной силы → искусственные «плавные» участки.
- Подпись: эффект уменьшается при добавлении поддерживающей ионной силы (NaCl) и при ожидании установления показаний.
7) Кинетика реакции (медленная протекающая реакция)
- Если нейтрализация/протонирование и обратные процессы медленные, pH после добавления титранта стабилизируется медленно → «плавные» кривые.
Как дифференцировать (коротко):
- Повторить титрование в герметичном/деаэрированном растворе (удаляет CO2).
- Добавить инертную электролитическую поддерживающую соль (NaCl) — снизит влияние активностей и ионных пар.
- Анализ на наличие осадка/ионив (визуально, фильтр, ИХ/ИК/эл. проводимость).
- Измерить суммарный карбонат (TIC) или газовый CO2.
- Проводить титрование быстрее/медленнее и под N2 — различить кинетику и CO2.
- Проверить pKa независимым методом (спектроскопия, метрические методы) — выявить полипротонность или ассоциацию.
- Следить за откликом pH-электрода (ждать стабилизации, менять электрод).
Эти факторы часто суммируются; для установления главного механизма нужны контролируемые эксперименты (деаэрация, добавление/удаление примесей, изменение ионной силы).