Кратко — алкены значительно более реакционноспособны в электрофильных реакциях, чем алканы. Объяснение и примеры ниже.
Почему алкены активнее
- Наличие $\pi$-электронов: $\pi$-орбиталь является HOMO у алкенов, поэтому она легко отдает электрон электрофилу — алкены ведут себя как нуклеофилы. Обозначение: $\pi$-электроны.
- Низшая энергия активации: образование электрофильного комплекса (частичный перенос положительного заряда) требует меньше энергии, чем для насыщенных $\sigma$-связей алканов.
- Стабилизация карбокатионов: после атаки электрофила на $\pi$-связь образуется карбокатион; его стабильность ($\text{терц}>\text{вторич}>\text{перв}$) ускоряет реакцию и определяет регио- и стереоселективность (Markovnikov).
- Алканы лишены $\pi$-электронов, их $\sigma$-связи малополярны и менее поляризуемы, поэтому электрофильная атака крайне затруднена (реакции идут через радикальные или крайне сильнокислотные механизмы).
Типовая реакция электрофильного присоединения (общая схема)
- Атака электрофила $E^{+}$ на $\pi$-связь и образование карбокатиона, затем нуклеофильное присоединение:
$\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{\mathrm{R}}^{\prime }+{\mathrm{E}}^{+}->\mathrm{RCH}(\mathrm{E})-\mathrm{C}{\mathrm{H}}^{+}{\mathrm{R}}^{\prime }\stackrel{\mathrm{N}{\mathrm{u}}^{-}}{}\mathrm{RCH}(\mathrm{E})-\mathrm{CH}(\mathrm{Nu}){\mathrm{R}}^{\prime }$.
Примеры катализа и механизмы (кратко)
1) Гидрирование (присоединение ${\mathrm{H}}_2$)
- Гетерогенное катализаторное: $\mathrm{Pt},\mathrm{Pd},\mathrm{Ni}$ (на твёрдой поверхности). Механизм: адсорбция алкена и ${\mathrm{H}}_2$ на поверхности, син-сопряжённое присоединение водорода.
Пример: $\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{\mathrm{R}}^{\prime }+{\mathrm{H}}_2->\mathrm{RC}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{\mathrm{R}}^{\prime }$ (кат. $Pd/C$).
- Гомогенное: Wilkinson ($\mathrm{RhCl}(\mathrm{PP}{\mathrm{h}}_3{)}_3$) — последовательность комплексообразования, миграции гидрогена и восстановление комплекса.
2) Гидратация (получение спиртов)
- Классическая кислотная гидратация: протонирование двойной связи (${\mathrm{H}}^{+}$) → карбокатион → нуклеофильная атака воды → дегид protonation/депротоnation:
$\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{\mathrm{R}}^{\prime }+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{}\mathrm{RCH}(\mathrm{OH})-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{\mathrm{R}}^{\prime }$ (Markovnikov).
- Oxymercuration–demercuration ($\mathrm{Hg}(\mathrm{OAc}{)}_2$) — без перебалансировок карбокатиона (меньше перестроек).
- Гидроборирование-окисление (anti‑Markovnikov): $\mathrm{B}{\mathrm{H}}_3$ добавляется синтетически, затем окисление ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2/O{\mathrm{H}}^{-}$ даёт $\mathrm{RC}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}(\mathrm{OH}){\mathrm{R}}^{\prime }$ с противоположной региоизомерией.
3) Полимеризация
- Радикальная полимеризация: инициатор (пероксид) формирует радикал, он атакует $\pi$-связь и цепь растёт:
$\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2->-(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2){-}_{\mathrm{n}}$ (инициатор, нагрев).
- Катионная/анионная полимеризация: через карбокатион/карбанион (зависят от мономера и условий).
- Каталитическая (координационная) полимеризация: Ziegler–Natta ($\mathrm{TiC}{\mathrm{l}}_4/AlE{\mathrm{t}}_3$), металоценовые катализаторы — высокая селективность и контроль молекулярной массы/стереоселективности.
Дополнительно — сравнение с алканами
- Алканы: реакционноспособность по электрофильному механизму крайне низкая; наиболее типичны радикальные замещения (например, хлорирование под УФ: $\mathrm{RH}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2->\mathrm{RCl}+\mathrm{HCl}$ через радикальный механизм).
- Следствие: в промышленной и синтетической химии для реакций присоединения и полимеризации используют преимущественно алкены из‑за наличия $\pi$-связи и лёгкости образования реактивных интермедиатов (карбокатионов, радикалов, комплексов с металлами).
Короткий вывод: $\pi$-электроны делают алкены нуклеофильными и лёгкими в электрофильных присоединениях; каталитические схемы (гетерогенные/гомогенные гидрогенизации, кислотная или координационная гидратация, радикальная/координационная полимеризация) используют эту природу для управляемых реакций, тогда как алканы в этих реакциях практически неактивны.