Цель: определить статистические порядки реакции по компонентам $A$ и $B$ методом начальных скоростей, оценить константу и погрешности.
Краткий план эксперимента
- Выбор реакции: $A+B\to$ продукты, кинетика $r=k[A{]}^m[B{]}^n$.
- Аппаратура/методы измерения: спектрофотометры (изменение оптической плотности), титрование/ионометрия; термостат для поддержания постоянной температуры.
- Подготовка растворов: приготовить сток-концентрации и серию смесей так, чтобы при каждом запуске менять начальную концентрацию одной из реагентов, удерживая другую постоянной (и наоборот). Рекомендуется провести $\ge 5$ независимых измерений для каждой переменной.
Экспериментальная процедура
1. Для определения показателя по $A$: зафиксировать $[B{]}_0$ постоянным, варьировать $[A{]}_0$ (например $\times 0.25,0.5,1,2,4$). Для показателя по $B$ — аналогично.
2. Запустить реакцию в момент $t=0$ и регистрировать зависимость сигнала $S(t)$ (или концентрации) в интервале малых $t$.
3. Для каждого запуска определить начальную скорость $r_0$ как наклон концентрации по времени вблизи $t=0$:
r0=−d[A]dt∣t=0(или соответствующее выражение для измеряемого вещества). r_0 = -\left.\frac{d[A]}{dt}\right|_{t=0}\quad\text{(или соответствующее выражение для измеряемого вещества)}.
r0 =−dtd[A] t=0 (или соответствующее выражение для измеряемого вещества). Наклон получают линейной аппроксимацией первых точек (обычно первые $3-10$ точек в линейной части).
4. Преобразовать сигнал в концентрацию через градуировочный график (при использовании спектрофотометра — закон Бэра: $A=\epsilon lc$).
Обработка данных (метод начальных скоростей)
- Прямая логарифмическая обработка:
$$\ln r_0=\ln k+m\ln [A{]}_0+n\ln [B{]}_0.$$ - Стандартный подход: при фиксированном $[B{]}_0$ строить график $\ln r_0$ vs $\ln [A{]}_0$. Наклон прямой даст $m$, пересечение — $\ln k^{\prime }=\ln k+n\ln [B{]}_0$. Аналогично для $n$.
- Альтернатива (совместный анализ): провести множественную линейную регрессию
$$y=X\beta ,y_i=\ln r_{0,i},X=[1,\ln [A{]}_{0,i},\ln [B{]}_{0,i}],$$ коэффициенты
$$\beta =(X^{T}X{)}^{-1}{X}^{T}y,$$ где $\beta =(\ln k,m,n{)}^T$.
Оценки ошибок и статистика
- При одиночной регрессии наклон $m$ вычисляется как
$$m=\frac{\sum (x_i-\bar{x})(y_i-\bar{y})}{\sum (x_i-\bar{x}{)}^2},x=\ln [A{]}_0,y=\ln r_0.$$ Оценка стандартной ошибки наклона:
$$s_m=\frac{s}{\sqrt{\sum (x_i-\bar{x}{)}^2}},s=\sqrt{\frac{1}{N-2}\sum (y_i-(m{x}_i+b){)}^2}.$$ Аналогично для стандартной ошибки свободного члена $s_b$.
- При множественной регрессии ковариационная матрица оценок:
$$\mathrm{Cov}(\beta )={\sigma }^2(X^{T}X{)}^{-1},{\sigma }^2=\frac{1}{N-p}\sum (y_i-{\hat{y}}_i{)}^2,$$ где $p$ — число параметров ($p=3$).
- Погрешность $k$: если $\ln k$ имеет стандартную ошибку $s_{\ln k}$, то
$${\sigma }_k=k{s}_{\ln k}.$$ То есть $\ln k\pm s_{\ln k}$ соответствует $k\exp (\pm s_{\ln k})$.
- Погрешность начальной скорости: если $r_0$ найдена как наклон линейной аппроксимации концентрации, её стандартная ошибка — стандартная ошибка наклона из локальной линейной регрессии. Эту погрешность переносить в логарифм по правилу погрешностей: ${\sigma }_{\ln r}={\sigma }_r/r$.
Учет систематических ошибок и рекомендации
- Поддерживать постоянную температуру (скорость сильно зависит от $T$); указать $\Delta T$.
- Точное приготовление концентраций (использовать калиброванные пипетки/мензурки); оценить относительную погрешность ${\sigma }_{[C]}$ и учесть при распространении ошибок.
- Использовать взвешенную регрессию, если погрешности $y_i$ различаются (веса $w_i=1/{\sigma }_{y_i}^2$).
- Проверять линейность данных и остатки; исключать точки, где реакция уже уходит от начальной стадии.
- Для слабых сигналов увеличивать число повторов и усреднять $r_0$.
Количество и повторения
- Для каждой серии (постоянный $[B]$ и переменный $[A]$) делать $\ge 5$ различных $[A{]}_0$ и по $\ge 2$ повторения на каждую точку; аналогично для определения $n$.
Краткая схема расчётов (последовательность)
1. По каждому эксперименту получить $r_0$ и её ${\sigma }_{r_0}$.
2. Взять логарифмы: $x_1=\ln [A{]}_0,x_2=\ln [B{]}_0,y=\ln r_0$; оценить ${\sigma }_y={\sigma }_{r_0}/r_0$.
3. Выполнить линейную или множественную регрессию (с учётом весов при наличии разных ${\sigma }_y$).
4. Из полученных коэффициентов извлечь $m,n,\ln k$ и их стандартные ошибки; пересчитать в $k$ и ${\sigma }_k$.
5. Проанализировать остатки, R^2 и доверительные интервалы параметров.
Дополнительно: можно применить метод псевдо-нулевого/первого порядка (избыточное $[B]$) для упрощения определения порядка по $A$ и проверки результатов.
Этот план даёт воспроизводимую процедуру измерения $m,n,k$ и оценки их погрешностей методом начальных скоростей.