Кратко: при нагревании хлорат-ион $Cl{O}_3^{-}$ диспропорционирует — восстанавливается до $C{l}^{-}$ и одновременно окисляет себя же с образованием $O_2$. Общая реакция для натриевой соли:
$$2NaCl{O}_3\to 2NaCl+3O_2\uparrow$$
Термодинамика
- Критерий спонтанности задаётся свободной энергией Гиббса:
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$$ При разложении $\Delta S>0$ (образуется газ $O_2$), поэтому с ростом температуры член $-T\Delta S$ увеличивается по модулю и может сделать $\Delta G<0$ — разложение становится термодинамически выгодным. Точка, где $\Delta G=0$, приближённо:
$$T_{\text{кр}}=\frac{\Delta H}{\Delta S}.$$ - Давление кислорода влияет на равновесие (твёрдые фазы имеют активность ≈1), поэтому для реакции $2NaCl{O}_3\rightleftarrows 2NaCl+3O_2$ $$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln p_{O_2}^3,$$ и пониженное парциальное давление $p_{O_2}$ облегчает разложение (смещает равновесие вправо).
Кинетика
- Разложение требует преодоления энергетического барьера (активационной энергии $E_a$). Даже при термодинамической выгодности скорость зависит от $E_a$.
- Факторы, повышающие скорость:
- каталитические добавки (оксиды переходных металлов, напр. $Mn{O}_2$, снижающие $E_a$);
- мелкодисперсный порошок (большая поверхность), дефекты кристаллической решётки;
- быстрая локальная зачёткая подача тепла (термический шок) — может вызвать самоподдерживающееся разложение.
- Возможны промежуточные стадии с участием хлорита $Cl{O}_2^{-}$ и даже образования $Cl{O}_2$ при неполных/каталитических путях — это влияет на скорость и опасность процесса.
Применения
- Источник кислорода в химических генераторах (при управляемом разложении).
- Окислитель в пиротехнике и ракетных композициях (в смесях с горючими компонентами).
- Промежуточный реагент в синтезе других хлорсодержащих соединений.
Опасности и меры предосторожности
- Хлорат — сильный окислитель: контакт с органикой, серой, металлами, восстановителями, горючими примесями может привести к воспламенению или взрыву.
- Нагрев в замкнутом объёме создаёт быстро растущее давление $O_2$ и риск взрыва; быстрый разогрев или каталитическое разложение может перейти в термическую лавину.
- Возможность образования взрывоопасных/токсичных побочных продуктов (например, $Cl{O}_2$ в некоторых условиях).
- Рекомендации: хранить в сухом, прохладном месте, изолированно от органических веществ и восстановителей; нагревать контролируемо, избегать примесей и металлической пыли; при работе — средства защиты, небольшие порции, проветриваемое помещение.
Коротко: термодинамически разложение выгодно при достаточно высокой температуре благодаря увеличению энтропии (образованию $O_2$), а кинетически — управляется высотой барьера и сильно ускоряется катализаторами и загрязнениями; это делает натрий хлорат полезным как сильный окислитель и источник кислорода, но и потенциально взрывоопасным при неправильном обращении.