Коротко: окраска комплексов переходных металлов обусловлена электронными переходами, главным образом d–d и зарядово-переносными (charge-transfer) переходами. Теория кристаллического поля (CFT) объясняет цвет через расщепление уровней d‑орбиталей под действием поля лиганда и изменение энергии этих переходов при смене лиганда.
Ключевые положения и формулы:
- В октаэдрическом поле пять d‑орбиталей раскалываются на два уровня: низший $t_{2g}$ и высший $e_g$. Энергетический интервал обычно обозначают как ${\Delta }_o$ или $10Dq$: ${\Delta }_o=10Dq$.
- Энергия фотона, поглощённого при переходе между уровнями, связана с частотой/длиной волны: $\Delta E=h\nu$, $\lambda =\frac{hc}{\Delta E}$. Увеличение $\Delta$ даёт более большую $\Delta E$ и, следовательно, более короткую $\lambda$ (сдвиг поглощения в фиолетовую/ультрафиолетную область).
- При переходе от слабого к сильному лиганду ${\Delta }_o$ растёт (спектрохимический ряд), поэтому поглощение смещается к более высоким энергиям (коротким волнам). При сильном поле возникает низко‑спиновое состояние; при слабом — высоко‑спиновое, что меняет возможные переходы и спектр.
- Для тетраэдрических комплексов знак/структура расщепления и величина другая: ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$, и у тетраэдра нет центра инверсии, поэтому d–d‑переходы обычно интенсивнее.
Дополнительные эффекты, влияющие на спектры:
- Правила отбора: лапортово правило (в центросимметричных октаэдрах d–d переходы частично запрещены → слабые полосы), правило спинового запрещения (спин‑полосы слабее). В тетраэдре лапортово правило ослаблено — интенсивность растёт.
- Зарядово‑переносные (MLCT/LMCT) полосы очень интенсивны и могут доминировать в видимой области.
- Ковалентность лиганда (смещение электронной плотности) влияет на параметр $\Delta$ и на параметр взаимодействия электронов (нефелауксетический эффект): уменьшается параметр Рака Б, меняются энергии уровней.
- Деформации (эффект Ян‑Теллера для вырожденных состояний, например $d^9$) приводят к дополнительному расщеплению и структуре полос.
Итог: при смене лиганда изменяется величина и симметрия поля ($\Delta$, спиновая конфигурация, степень ковалентности), что меняет энергию и интенсивность поглощаемых фотонов ($\Delta E=h\nu$, $\lambda =hc/\Delta E$), поэтому и наблюдается изменение окраски комплексов.