Коротко: направление реакции определяется изменением энергии Гиббса. Если $\Delta G<0$ — процесс спонтанен, при $\Delta G>0$ — не спонтанен, при $\Delta G=0$ — равновесие.
Формула и смысл
- Основное соотношение: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.
- $\Delta H$ (энтальпия) отражает тепловой эффект (энергетический вклад): экзотермическая реакция имеет $\Delta H<0$, эндотермическая — $\Delta H>0$.
- $\Delta S$ (энтропия) отражает изменение числа доступных микросостояний (степень беспорядка): рост беспорядка даёт $\Delta S>0$.
- Температурный множитель $T\Delta S$ показывает, как энтропийный вклад усиливается при повышении температуры.
Температурная зависимость и случаи
- Если $\Delta H<0,\Delta S>0$ — $\Delta G$ всегда < 0 (спонтанно при любых $T$).
- Если $\Delta H>0,\Delta S<0$ — $\Delta G$ всегда > 0 (несамопроизвольно).
- Если $\Delta H>0,\Delta S>0$ — спонтанность при высоких $T$, условие: $T>\frac{\Delta H}{\Delta S}$.
- Если $\Delta H<0,\Delta S<0$ — спонтанность при низких $T$, условие: $T<\frac{\Delta H}{\Delta S}$ (знак учитывается в числителе/знаке $\Delta H$).
Связь с равновесием
- Стандартное изменение связано с константой равновесия: $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$. Чем более отрицательно $\Delta G^{\circ }$, тем большее значение $K$ и смещение в сторону продуктов.
Примеры, где положительная энтропия компенсирует эндотермичность
1. Растворение нитрата аммония: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})\to \mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3^{-}(\mathrm{aq})$. Растворение эндотермично ($\Delta H>0$), но существенно увеличивается беспорядок ($\Delta S>0$) → при комнатной температуре $\Delta G$ может быть отрицательным, процесс самопроизволен (холодящиеся салфетки).
2. Плавление льда: ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{s})\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$. $\Delta H_{fus}>0$, $\Delta S_{fus}>0$; при температуре плавления $\Delta G=0$, численно $\Delta H_{fus}\approx 6.01kJ/mol$ и $T_m\approx 273.15\mathrm{K}$ даёт $\Delta S_{fus}\approx \frac{6.01\times 10^3}{273.15}\approx 22.0J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$. При $T>273.15\mathrm{K}$ энтропийный вклад обеспечивает $\Delta G<0$.
3. Испарение жидкости (например, вода): ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$. Эндотермично, но большая положительная $\Delta S$ делает процесс спонтанным при $T$ выше точки кипения при данном давлении.
4. Тепловое разложение карбонатов: $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})\to \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$. Разложение эндотермично ($\Delta H>0$), но образование газа даёт значительное $\Delta S>0$, поэтому при достаточном нагреве ($T$ достаточно велико) $\Delta G$ становится отрицательным и реакция идёт.
5. Диссоциация твердого соляного аммония: $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{Cl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})+\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$. Эндотермично, но образование двух газов сильно увеличивает энтропию — происходит при нагреве.
Краткая интерпретация: положительная $\Delta S$ умноженная на температуру может «перевесить» положительную $\Delta H$, делая $\Delta G$ отрицательной; практически это типично для процессов, где образуются газы, увеличивается число частиц или степень беспорядка (растворение, испарение, разложение с газообразными продуктами, плавление).