Сравнение по ключевым признакам:
- Кинетика:
- SN1: скорость зависит только от субстрата: ${\text{rate}}_{SN1}=k[\text{R–L}]$.
- SN2: бимолекулярный закон скорости: ${\text{rate}}_{SN2}=k[\text{R–L}][{\text{Nu}}^{-}]$.
- Механизм и энергетика:
- SN1: двухступенчатый механизм — образование карбокатиона (медленная стадия) → нуклеофильное присоединение. Высокий энергетический барьер для распада, есть стабильный интермедиат.
- SN2: одноступенчатая конденсация через единый переходный состояние (атакующий нуклеофил одновременно вытесняет уходящую группу).
- Стереохимия:
- SN2: стереоспецифическая инверсия конфигурации (Walden-inversion). Пример: при атаке на хиральный центp происходит чистая инверсия.
- В записи: $(R)\text{-R–L}+{\text{Nu}}^{-}\to (S)\text{-R–Nu}$.
- SN1: образование планарного карбокатиона даёт, в идеале, рацемизацию (смесь конфигураций). На практике возможна частичная рацемизация/неполная инверсия из-за ионных паров или стериоселективного подхода нуклеофила.
- Влияние структуры субстрата:
- SN1 предпочтителен при стабилизированных карбокатионах: третичные алкилы, бензиловые, алильные, конъюгированные.
- SN2 предпочтителен для метильных и первичных центров; вторичные могут идти по обоим путям (зависит от условий).
- Роль нуклеофила:
- Сильные, ненасыщенные нуклеофилы (например, ${\text{CN}}^{-},{\text{RS}}^{-},{\text{OH}}^{-}$ в апротических растворителях) продвигают SN2.
- Слабые нуклеофилы (вода, спирты) в полярных протонных средах способствуют SN1.
- Растворитель:
- Полярные протонные (воды, спирты) стабилизируют ионы → благоприятствуют SN1.
- Полярные апротические (DMSO, DMF, ацетонитрил) увеличивают нуклеофильность анионов → благоприятствуют SN2.
- Уходящая группа и температура:
- Хорошая уходящая группа (I−, Br−, TosO−) ускоряет оба процесса; слабая уходящая группа требует более благоприятных условий для SN1.
- Повышенная температура часто способствует конкуренции E2; при сильных оснований E2 может выиграть у SN2.
Примеры предпочтений:
- SN1: гидролиз трет-бутилхлорида в воде — ${\text{(CH}}_3{)}_3\text{C–Cl}+H_{2}O\stackrel{{\text{H}}_2\text{O}}{}{\text{(CH}}_3{)}_3\text{C–OH}$ (через карбокатион).
- SN2: замещение в метил- или первичных галогенидах с сильным нуклеофилом в апротическом растворителе — например, ${\text{CH}}_3\text{Br}+{\text{CN}}^{-}\to {\text{CH}}_3\text{CN}+B{r}^{-}$ (чистая инверсия не относится к немолекулярным метиловым центрам, но демонстрирует механизм).
Краткое правило выбора:
- Мезо/мощный нуклеофил + малостерический центр + апротический растворитель → SN2.
- Стабилизированный карбокатион (3° или бензил/аллил) + слабый нуклеофил + протонный растворитель → SN1.