Кратко по принципу Ле Шателье:
- Изменение температуры: если реакция экзотермическая ($\Delta H^{\circ }<0$), то повышение $T$ смещает равновесие в сторону реагентов (вправо при сниженном $T$); если эндотермическая ($\Delta H^{\circ }>0$) — повышение $T$ смещает равновесие в сторону продуктов. Экономически это означает, что константа равновесия зависит только от температуры: чем выше $T$ для экзотермической реакции — тем меньше $K$.
- Изменение давления (для газовой системы): при уменьшении объёма (повышении давления) равновесие смещается в сторону с меньшим числом молей газа. Добавление инертного газа при постоянном объёме обычно не меняет парциальных давлений реагентов и равновесие не смещается; при добавлении инертного при постоянном давлении парциальные давления реагентов меняются и равновесие может сместиться.
Основные формулы:
- Связь стандартной свободной энергии и константы: $\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }$, $K(T)=\exp \left(-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT}\right)=\exp \left(-\frac{\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}{RT}\right)$.
- Интегрированная ван ’т Гоффа (при постоянном $\Delta H^{\circ }$): $\ln \frac{K_2}{K_1}=-\frac{\Delta H^{\circ }}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$.
- Для газовой реакции связь $K_p$ и $K_c$: $K_p=K_c(RT{)}^{\Delta n}$, где $\Delta n=\sum {\nu }_{\text{газы,прод}}-\sum {\nu }_{\text{газы,реакт}}$.
Применение к реакции $2{\mathrm{SO}}_2+{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons 2{\mathrm{SO}}_3$:
- Число молей газа меняется: слева $3$ моль, справа $2$ моль, значит $\Delta n=-1$. Следовательно повышение давления (уменьшение объёма) смещает равновесие вправо (к образованию ${\mathrm{SO}}_3$).
- Константа $K$ зависит только от $T$, а при данной стехиометрии: $K_p=\frac{p_{S{O}_3}^2}{p_{S{O}_2}^2{p}_{O_2}}$.
Пример расчёта (типичные стандартные величины, для иллюстрации):
- Возьмём $\Delta H^{\circ }=-197.8\text{kJ}$ (на 1 „реакцию“ как записано, т.е. на образование 2 моль SO${}_3$) и \(\Delta S^\circ=-187.8\ \text{J·K}^{-1}\) (примерные значения). Переводим $\Delta H^{\circ }=-197800\text{J}$. \(R=8.314\ \text{J·mol}^{-1}\text{K}^{-1}\).
- При $T=700\text{K}$:
$\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }=-197800-700(-187.8)=-66340\text{J}.$ $K(700)=\exp \left(-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT}\right)=\exp \left(\frac{66340}{8.314\cdot 700}\right)\approx \exp (11.40)\approx 8.9\times 10^4.$ - При $T=1000\text{K}$:
$\Delta G^{\circ }=-197800-1000(-187.8)=-10000\text{J}.$ $K(1000)=\exp \left(\frac{10000}{8.314\cdot 1000}\right)\approx \exp (1.20)\approx \mathrm{3.3.}$
Выводы из примера:
- Поскольку реакция экзотермическая ($\Delta H^{\circ }<0$), увеличение $T$ резко уменьшает $K$ — равновесие смещается влево (меньше SO${}_3$).
- Повышение давления (уменьшение объёма) при постоянной $T$ будет смещать равновесие вправо (образование SO${}_3$), поскольку $\Delta n=-1$.
- $K$ зависит только от $T$ (через $\Delta H^{\circ },\Delta S^{\circ }$), а не от общего давления; изменения давления меняют состав равновесия через сдвиг, но не значение $K_p$.