Коротко — почему важны абсолютная температура и энтропия для направления спонтанных процессов, и когда возможны микроскопические сокращения энтропии.
1) Что такое энтропия и почему она важна
- Энтропия статистически связана с числом микросостояний: $S=k_B\ln \Omega$. Большее $S$ → больше доступных микроcостояний → более «вероятное» макросостояние.
- Для изолированной системы второе начало: $\Delta S_{\mathrm{total}}\ge 0$. Это статистическое правило поведения ансамблей частиц: макросостояния с большим $S$ доминируют.
2) Роль абсолютной температуры $T$ - Абсолютная температура связывает тепло и изменение энтропии: $dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$. Температура — энергетическая шкала, которая определяет, насколько «дорога» энтропийная часть энергии.
- При обычных условиях критерий спонтанности для систем, обменивающихся теплом с резервуаром при постоянном $T$, даёт термодинамический потенциал:
- при $T,V$ спонтанность определяется уменьшением Гельмгольца: $F=U-TS,\Delta F<0$;
- при $T,P$ — уменьшением Гиббса: $G=H-TS,\Delta G<0$.
Это показывает, что член $-TS$ (умноженный на абсолютную температуру) конкурирует с внутренней энергией/энтальпией и задаёт направление процессов: при высоком $T$ вклад энтропии важнее, при низком — вклад энергии.
3) Микроскопические сокращения энтропии (флуктуации)
- Законы вторичного порядка даются статистически; для небольших систем и на коротких интервалах времени возможны кратковременные уменьшения энтропии. Флуктуационная теорема даёт относительную вероятность таких событий:
$\frac{P(\Delta S)}{P(-\Delta S)}=e^{\Delta S/k_B}.$ Отсюда вероятность наблюдать уменьшение энтропии на величину $\Delta S$ экспоненциально мала ~ $e^{-\Delta S/k_B}$.
- Масштаб: для макроскопических систем $\Delta S$ огромно → уменьшения практически невозможны; для наносистем вероятность заметна.
4) Примеры микроскопических сокращений энтропии
- Флуктуации в газе: вероятность того, что все $N$ молекул окажутся в одной половине сосуда, есть $2^{-N}$ — для $N\sim 10^{23}$ практически ноль, но для $N\sim 10^2$ это реально за наблюдаемое время.
- Броуновская частица в оптической ловушке: кратковременные «прыжки» в сторону уменьшения распределённой энтропии траектории наблюдаемы экспериментально (коллоидные эксперименты).
- Биомолекулы (белки, РНК): на уровне отдельных молекул возможны флуктуационные переходы между упорядоченными и неупорядоченными состояниями (временные уменьшения конфигурационной энтропии) — важны в кинетике свертывания/разворачивания.
- Эксперименты с малым числом частиц и статистическими машинами (микродимоны, электронные туннели и т.п.) демонстрируют отрицательную «производство энтропии» на коротких временных масштабах, согласуемое с флуктуационными теоремами и с Jarzynski: $⟨e^{-W/k_{B}T}⟩=e^{-\Delta F/k_{B}T}$, что допускает редкие «выигрыши» работы ниже среднего.
5) Практический итог
- Абсолютная температура определяет, сколько весит энтропия в энергетическом балансе ($TS$) и поэтому вместе с $S$ решает направление спонтанности через $F$ и $G$.
- Микроскопические сокращения энтропии возможны, но их вероятность экспоненциально убывает с величиной уменьшения энтропии и с размером системы; для макроскопических тел они пренебрежимо малы, для наносистем — наблюдаемы и важны.
Если нужно, могу привести конкретные численные оценки вероятностей для примеров (количество частиц, величина $\Delta S$, оценка $e^{-\Delta S/k_B}$).