Кратко — какие механизмы и как они формируют профиль осаждения, и почему это важно для технологий.
Основные механизмы переноса и конвекции
- Неоднородный испарительный поток (диффузионно-лимитированное испарение): при малых углах смачивания испаряемая плотность потока у краевого обода растёт по закону типа
$$J(r)\propto \frac{1}{\sqrt{R-r}}(r\to R),$$ где $R$ — радиус контактной базы капли. Это создаёт сильный отток жидкости к краю (capillary flow).
- Капиллярный (outward) поток из-за фиксированной (приклеенной) контактной линии: чтобы компенсировать более сильное испарение у края, внутрь капли устанавливается радиальный ток, который переносит растворённые вещества/частицы к краю («coffee‑ring»).
- Диффузия солют/частиц внутри капли: характерное отношение адвенции и диффузии задаётся числом Пека
$$Pe=\frac{UL}{D},$$ где $U$ — характерная скорость течения, $L$ — длина (радиус), $D$ — диффузионный коэффициент. При $Pe\gg 1$ адвенция доминирует → осаждение у края; при $Pe\ll 1$ — выравнивание концентрации и равномерное отложение.
- Маренго (Marangoni)‑конвекция: градиенты поверхностного натяжения из‑за температурных ($\partial \gamma /\partial T$) или концентрационных ($\partial \gamma /\partial c$) градиентов вызывают циркуляционные потоки, которые могут перевозвращать наружный поток и подавлять или усиливать накопление у края. Оценка силы термального Маренго:
$$Ma=\frac{|\partial \gamma /\partial T|\Delta TL}{\mu \kappa },$$ где $\Delta T$ — характерная разность температур, $\mu$ — вязкость, $\kappa$ — теплопроводность/вязкостная комбинация.
- Натуральная (бунтуковская) конвекция в объёме и в слое газа над каплей может изменить профиль испарения (вентиляция увеличивает общий поток).
- Кинетика кристаллизации и нуклеация: по мере испарения концентрация солей растёт; при пересыщении нуклеация обычно инициируется там, где концентрация наибольшая (часто у края). Скорость роста кристаллитов контролируется переносом растворённого вещества к фронту кристаллизации (адвенция/диффузия) и может давать дендритные короны или плотные корки.
- Электростатические и поверхностные взаимодействия (DLVO) и изменение вязкости/реологические эффекты при высокой концентрации влияют на агрегирование и фиксацию осадка.
Как всё это определяет профиль осаждения
- При доминирующем капиллярном оттоке и $Pe\gg 1$ концентрирование у края → ярко выраженное «кольцо»/корона из солей и частиц.
- При сильном Marangoni‑токе поток переориентируется внутрь/циркуляционно → более равномерное распределение или центральное накопление.
- Быстрая кристаллизация при высокой локальной пересыщенности формирует крупные кристаллы/дендриты у краёв; медленная кристаллизация + диффузия — мелкодисперсный ровный осадок.
- Параметры субстрата (смачиваемость, шероховатость, теплопроводность), скорость испарения (влажность, температура, потоки воздуха), состав раствора (соль, поверхностно‑активные вещества, полимеры) и размер частиц задают переход между режимами.
Влияние на технологические процессы (примеры и последствия)
- Печатная электроника и оптические покрытия: неравномерное распределение материало приводит к разрывам проводящих дорожек, изменению оптических свойств и ухудшению характеристик.
- Биочипы/иммуноанализы: концентрирование биомаркеров у края искажет сигналы, повышает вариативность измерений.
- Нанофабрикация и шаблонное осаждение: образование корон/дендритов уменьшает разрешение и воспроизводимость.
- Теплообменники и антикоррозионные покрытия: солевые отложения ухудшают теплопередачу и вызывают коррозию.
- Хранение и сельское хозяйство (после испарения растворов солей): образование корки/короны ухудшает качество покрытий и может вызывать механические напряжения.
Практические способы управления (чтобы избежать/контролировать корону)
- Управление $Pe$: уменьшить скорость испарения (увлажнение, снижение температуры) или уменьшить $U$ (увеличить вязкость/включить полимеры), увеличить $D$ (меньшие молекулы).
- Индуцировать Marangoni‑потоk через добавки/градиенты температуры, либо специально подавлять его (сорбирующие ПАВы), в зависимости от желаемого профиля.
- Контроль приклеивания контактной линии: депиннинг/подвижная контактная линия даёт более равномерное осаждение; шаблонная химическая/топографическая модификация субстрата задаёт место оседания.
- Вентиляция или принудительная конвекция газа над каплей для выравнивания испарения.
- Электро‑/магнитное воздействие, вращение (spin coating) или электровлажнение — для активной перераспределяющей конвекции.
- Регулировка состава раствора: соли, буферы, ПАВы, полимеры для подавления агрегации и управления вязкостью/межфазным натяжением.
Короткое суммирование
- Профиль осаждения задаётся конкуренцией капиллярных оттоков (из‑за неравномерного испарения), маренговской и объёмной конвекции, и диффузии/кинетики кристаллизации; ключевой критерий — $Pe$.
- Для технологического контроля нужно управлять испарением, поверхностными свойствами и реологией раствора, либо применять активные методы (температура, поле, механика) для достижения требуемой однородности осадка.