Коротко — физика фотокатализа и роль наноструктурированных материалов.
1) Основные физические принципы фотокатализа
- Поглощение фотонов и генерация носителей заряда: фотон должен иметь энергию не меньше запрещённой зоны:
$$h\nu \ge E_g.$$ Энергия фотона $$E=\frac{hc}{\lambda }.$$ - Формирование электронно‑дырочных пар (или экситонов) и их разделение на свободные носители для переноса к поверхности каталитического материала.
- Перенос зарядов и конкуренция с рекомбинацией: эффективность зависит от времени жизни носителей $\tau$ и их подвижности; характерная длина диффузии носителя
$$L_D=\sqrt{D\tau },$$ где $D$ — диффузионный коэффицент.
- Электрохимическая селекция реакций по потенциалам зон: электроны в зоне проводимости (CB) и дырки в валентной зоне (VB) должны иметь потенциалы, подходящие для восстановления/окисления целевых веществ или образования активных радикалов (например, $\cdot$OH, O${}_2^{\cdot -}$).
- Поверхностные реакции: адсорбция субстрата, передача электронов/дырок, образование реактивных кислородных видов (ROS) и десорбция продуктов. Для многих органических загрязнителей ключевым окислителем является гидроксильный радикал $\cdot$OH, образующийся от дырок или перекиси водорода.
2) Почему наноструктуры повышают эффективность (основные механизмы)
- Увеличенная удельная поверхность: больший контакт вода/катализатор → больше активных центров для адсорбции и реакций.
- Сокращение путей переноса носителей: наночастицы, нанопроволоки или тонкие слои уменьшают расстояние до поверхности относительно $L_D$, что снижает рекомбинацию.
- Квантовые эффекты и настройка $E_g$: тонкие нанокластеры/нанопроволоки дают возможность сдвига зоны ($E_g$) за счёт квантового ограничивания, подстраивая спектр поглощения под солнечный или видимый диапазон.
- Гетероструктуры и ориентированные переходы: формирование гетеропереходов (Type II) или Z‑схем позволяет пространственно разделять электроны и дырки, уменьшая рекомбинацию и сохраняя более высокий окислительный/восстановительный потенциал.
- Плазмонный эффект: металлы (Ag, Au) на наноуровне дают локализованную плазмонную резонансную усиленную локальную интенсивность поля и «горячие» электроны, что расширяет спектр поглощения и повышает генерацию переносимых зарядов.
- Управление дефектами и доменами: контролируемые вакансии кислорода, допирование и фасетная экспозиция создают центры, ускоряющие адсорбцию и кинетику поверхностных реакций (при осторожном балансе, т.к. избыток ловушек усиливает рекомбинацию).
- Пористость и микроструктуры для светоуправляемого рассеяния: мезопористые/иерархические структуры увеличивают путь света внутри материала и время взаимодействия с активной поверхностью.
- Со‑катализаторы и пластыри: наноструктуры облегчают распределение коллоидных или дискретных со‑катализаторов (Pt, CoOx), которые улучшают кинетику конкретных окислительных/восстановительных шагов.
3) Применение к очистке воды — механизмы удаления загрязнений
- Образование ROS (например, $\cdot$OH, O${}_2^{\cdot -}$) разрушает органику и инактивирует микроорганизмы.
- Прямое окисление дырками на поверхности для сильных окислителей; восстановление ионов/мгнов (например, восстановления нитрата, металлов) электронами в CB.
- На практике ключевые улучшения с наноматериалами: более высокая скорость деградации (высокая удельная активная поверхность), расширённый спектральный диапазон (видимый свет), лучшая стабильность и возможность повторного использования (фиксированные наноструктурированные матрицы).
4) Оценка эффективности и кинетика
- Аппаратная величина: видимая квантовая эффективность (AQE)
$$\text{AQE}=\frac{\text{число превращённых электронов}}{\text{число падающих фотонов}}\times 100\%.$$ - Часто кинетика приближённо описывается псевдо‑первым порядком:
$$\ln \frac{C_0}{C}=kt,$$ где $k$ — константа скорости, повышаемая за счёт наноструктурирования.
5) Практические примеры материалов и форматов
- TiO${}_2$ наночастицы/нанотрубки (стабильность, но широкий $E_g$ → UV), допированные или комбинированные с г‑C${}_3$N${}_4$ или плазмонными металлами для видимого света.
- Графитоподобный C${}_3$N${}_4$ в виде тонких листов для видимого спектра.
- Z‑схемные композиты и аэрогели/мезопоры для улучшения переноса и светопоглощения.
- Плазмонные Ag/Au‑декорированные поверхности для усиления локального поля и «горячих» электронов.
Краткое резюме: фотокатализ основан на фото‑генерации и переносе электронов/дырок с последующими поверхностными реакциями; наноструктурирование повышает эффективность за счёт увеличения площади, сокращения путей переноса, управления зонной структурой, создания гетероструктур и плазмонного усиления, что в сумме повышает скорость и селективность химического превращения света в химическую энергию для очистки воды.