Правило Марковникова описывает предсказуемую область присоединения реагентов к алкенам и алкинам. Оно гласит, что при электрофильном присоединении к ненасыщенным углеводородам $такимкакалкеныиалкины$ дополнительные группы присоединяются так, что более электрonegативный компонент $обычно—галогенилиOH-группа$ будет присоединяться к углероду с меньшим количеством водородов $болеезаместительномууглероду$.

Реакции, которые происходят по правилу Марковникова:

Электрофильное присоединение галогенов:

Присоединение брома $Br$ или хлора $Cl$ к алкенам.

Гидратация алкенов:

Присоединение воды $H_{2}O$ в присутствии кислоты, образующее спирты $шаги:протонированиеалкенаиприсоединениеOH-группы$.

Гидрогалогенирование:

Присоединение галогенидов водорода $HX$ к алкенам или алкинам.

Гидрирование алкенов:

При добавлении водорода $H_2$ к алкенам в присутствии катализатора, на углеродах с меньшим количеством водородов будет образовываться новый продукт.Реакции, которые происходят против правила Марковникова $поправилоХарарденя$:

Гидрогенация алкенов по правило Харарденя:

Например, в случае 1-алкенов, когда к ним присоединяются галогены в присутствии сильных оснований $иливопределённыхусловиях$.

Присоединение к алкенам с использованием пероксида:

Например, когда галогенид водорода $HX$ взаимодействует с алкенами в присутствии пероксида $особеннобромированиясHBrвусловияхпероксидов$, может произойти анти-Марковниково присоединение.Важно отметить:

Не все реакции и продукты легко классифицируемы, и некоторые могут давать смеси продуктов или под влиянием различных условий могут проявлять как поведение по правилу Марковникова, так и против. Каждый конкретный случай требует анализа структуры реагента и продуктов реакции.