Кратко и по существу — механизмы, продукты и кинетика нейтрализации в водном и безводном растворе, с причинами различий.
1) Общая схема в воде (протолиз/ионообразование)
- Вода действует как протонный переносчик: кислота даёт гидрониевый ион, основание — гидроксид:
$\text{HA}+{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$,
$\text{B}+{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons {\text{BH}}^{+}+{\text{OH}}^{-}$.
- Сам акт нейтрализации часто сводится к встрече ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ и ${\text{OH}}^{-}$:
${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}+{\text{OH}}^{-}\to 2{\text{H}}_2\text{O}.$ - Продуктами являются соль (ионы в растворе) и молекула воды, ионы хорошо диссоциированы и сольвацией стабилизированы:
пример: $\text{HCl}+\text{NaOH}\to \text{NaCl}+{\text{H}}_2\text{O}.$
2) В безводном протичном растворителе (спирты, ROH)
- Растворитель сам может выступать акцептором/донором протона, образуются протонированные/дедроксилированные формы растворителя:
$\text{HA}+{\text{RO}}^{-}\to {\text{A}}^{-}+\text{ROH};$
${\text{H}}^{+}$ в среде ROH чаще реализуется как ${\text{ROH}}_2^{+}$ или связанная с молекулами ROH.
- Продукты: соли, но и сильное влияние солватации — часто получаются контактые ионные пары или сольватированные ионы, менее полностью разделённые, чем в воде. Если растворитель легко протонируется, то часть протона «пойдёт» на растворитель (образуются ${\text{ROH}}_2^{+}$ и ${\text{RO}}^{-}$).
- Пример: $\text{HCl}+\text{NaOEt}\to \text{NaCl}+\text{EtOH}.$
3) В безводном апроtic-растворе (DMSO, ACN и т.п.)
- Отсутствует цепочка сильного водородного мостового транспорта; протонная подвижность низкая. Кислоты/основы могут не полностью ионизоваться; часто образуются контактные ион-пары или ковалентные аддукты:
$\text{B}+\text{HA}\rightleftharpoons {\text{BH}}^{+}+{\text{A}}^{-}$ (но ионы слабосепарированы).
- Если растворитель апро́тичен и слабо полярен, слабые кислоты почти не диссоциируют — продуктом может быть просто протонированное основание без свободного «оксидного» эквивалента.
- Пример: ${\text{Et}}_3\text{N}+\text{HCl}\to {\text{Et}}_3{\text{NH}}^{+}{\text{Cl}}^{-}$ — в DMSO/ACN это будет сильная контактная пара, слабее сольвация.
4) Различия в кинетике и почему
- Протон-перенос в воде часто идет очень быстро — близко к диффузионному пределу ($k\sim 10^9-10^{10}{\text{M}}^{-1}{\text{s}}^{-1}$) главным образом благодаря механизму Гроттуса («скок» протонов по сети водородных связей).
- В протичных органических растворителях механизм частично похож, но водородная сеть хуже организована → снижение скорости (на порядки), зависящее от полярности и вязкости.
- В апро́тичных/менее полярных — нет Гроттуса, перенос протона «транспортируется» вместе с молекулой (vehicular), скорость ограничена диффузией и высокими барьерами сольватационной перестройки; типичные $k$ могут быть многократно ниже (например $10^6-10^8{\text{M}}^{-1}{\text{s}}^{-1}$ или меньше).
- Причины: диэлектрическая проницаемость ($\epsilon$) определяет степень разделения ионов (низкое $\epsilon$ → сильные ион-пары), вязкость влияет на диффузию, сольватация и реорганизационная энергия влияют на активационный барьер (Marcus-подобные эффекты).
5) Изменение «силы» кислот/основ
- pKa зависит от растворителя: в менее полярных средах кислотность часто уменьшается (pKa увеличивается), потому что конъюгированное анионное состояние хуже стабилизируется. Это меняет равновесие нейтрализации и может сделать реакцию неполной.
- Показатели донор/акцепторности растворителя (Gutmann, Kamlet–Taft) смещают кислотно-основные равновесия.
6) Практические следствия
- В воде: быстрая, полная нейтрализация, свободные ионы, высокая проводимость.
- В протичных органических: продукты могут включать протонированный растворитель/алкоксиды; менее полная диссоциация, медленнее.
- В апро́тичных неполярных: образование контактных ион-пар, медленный протонный перенос, возможна стабилизация необычных конъюгированных пар или ковалентных продуктов.
Вывод (одно предложение): в воде нейтрализация — быстропротекающий, сильно ионный процесс с образованием воды, в безводных средах протонная мобильность, сольватация и диэлектрическая среда изменяют продукты (сольватированные/контактные пары, протонированный растворитель) и значительно замедляют кинетику по сравнению с водной средой.