Последовательность химических процессов
- Инициация — образование тонкой пленки электролита (морская аэрозоль, конденсат). При относительной влажности и наличии солей пленка становится проводящей (NaCl делигесцирует при $RH\approx 75\%$ при $20^{\circ }$C).
- Анодная реакция (растворение железа):
$$\mathrm{Fe}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$$ - Катодная реакция (в морской атмосфере обычно восстановление кислорода):
$${\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-}\to 4O{\mathrm{H}}^{-}$$ - Первичные продукты и гидролиз:
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2O{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_2$$ - Окисление феррума до железа(III) (кислород/оксидант):
$$4F{\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 4F{\mathrm{e}}^{3+}+4O{\mathrm{H}}^{-}$$ $$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_2\to \mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3\cdot \mathrm{n}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{ржавчина})$$ - Образование магнитита и переходные оксиды в локальных аноксических зонах:
$$3F{\mathrm{e}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4+8{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}$$ - Локальная коррозия (питтинг): хлориды депассивируют оксидную пленку, создают анодные ямки с агрессивной средой (низкий pH, высокая [Cl^-]), что ускоряет локальное растворение.
Влияющие факторы (кратко)
- Содержание солей и ионов Cl^- (увеличивают электропроводность пленки, депассивируют металлом): чем выше [Cl^-], тем сильнее pitting.
- Относительная влажность: при $RH$ выше критического (для загрязнённых NaCl поверхностей $\approx 75\%$) формируется электролитическая пленка.
- Температура: скорость коррозии растёт по закону Аррениуса:
$$k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$ - Наличие растворённого кислорода (катодный реагент) и загрязняющих газов (SO2, CO2) — ускоряют кислотообразование и коррозию.
- Электрохимические градиенты и гальванические пары (контакт с более благородным металлом ускоряет анодное растворение Fe).
- Механические факторы и наличие дефектов покрытий, трещин, щелей (crevice corrosion).
- Биологические факторы (микроорганизмы) могут усиливать локальную коррозию.
Методы замедления коррозии (принцип + краткое объяснение)
- Барьерные покрытия: лакокрасочные, эпоксидные, полимерные — изолируют металл от кислорода и электролита; требуются качественная подготовка поверхности и ремонт повреждений.
- Цинковое (или алюминиевое, магниевое) горячее цинкование и электроосаждение: жертвенный слой обеспечивает барьер и, при повреждении, действует как анод (сопротивление протеканию анодной реакции у Fe снижается).
- Катодная защита:
- Жертвенные аноды (Zn, Al, Mg): аноднее металлическое покрытие корродирует вместо Fe.
- Токовая (impressed current) защита: внешний источник тока делает сталь катодом.
- Ингибиторы коррозии: добавляются в покрытия или промывные растворы; заменители хроматов (фосфаты, молибдаты, органические азолы) подавляют анодные/катодные процессы.
- Выбор материалов: использование коррозионностойких сплавов (нержавеющие стали с достаточным Cr/Mo, медионикелевые сплавы для морской среды) для критических узлов.
- Конструкция и защита от влаги: устранение стоячей воды, обеспечение дренажа, минимизация щелей и контактов разных металлов, электроизоляция от гальванических пар.
- Регулярная мойка пресной водой и техническое обслуживание: удаление солей и осадков снижает агрессивность поверхности.
- Поверхностные обработки: пассивация, фосфатирование, преобразующие покрытия, пирофосфатные или нанесение гидрофобных слоёв для уменьшения смачивания.
- Мониторинг и профилактика: контроль потенциалов при катодной защите, инспекция покрытий, ранний ремонт очагов коррозии.
Краткое итоговое замечание
Главные причины ускоренной коррозии в морской атмосфере — солёная, проводящая пленка и депассивирующее действие хлоридов; эффективная защита комбинирует барьерные покрытия, жертвенные/токовые методы и конструкционные решения с регулярным обслуживанием.