Реакция: ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$.
Ключевые термодинамические соотношения
- Стандартная тепловая и энтропийная характеристики (примерно): $\Delta H_{298}^{\circ }\approx -92.4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (экзотермическая), $\Delta S_{298}^{\circ }<0$.
- Связь с константой равновесия: $\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }$ и $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K_p$. Следовательно $K_p$ зависит только от температуры: $K_p(T)=\exp (-\Delta G^{\circ }(T)/(RT))$.
- Ван ’t Hoff: $\frac{d\ln K_p}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}$. Для экзотермической реакции $\Delta H^{\circ }<0$, значит $\frac{d\ln K_p}{dT}<0$ — повышение температуры уменьшает $K_p$.
Влияние температуры
- Термодинамика: повышение $T$ смещает равновесие в сторону реагентов (разложение NH${}_3$), потому что реакция экзотермическая. При низкой $T$ равновесный выход выше (больше $K_p$).
- Кинетика: при слишком низкой $T$ скорость реакции резко падает (высокий барьер активации). На практике нужен компромисс между выгодным для равновесия низким $T$ и достаточной скоростью реакции — поэтому промышленно используют умеренно высокие температуры.
- Следствие: индустриально выбирают $T$ в диапазоне примерно \(\(400\text{–}500^\circ\mathrm{C}\)\) (компромисс равновесия и кинетики; с катализатором скорость при этих $T$ достаточна).
Влияние давления
- Константа $K_p$ при фиксированной $T$ не зависит от общего давления. Однако равновесное соотношение в терминах парциальных давлений:
$$K_p=\frac{P_{\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3}^2}{P_{{\mathrm{N}}_2}{P}_{{\mathrm{H}}_2}^3}.$$ Подставляя $P_i=x_{i}P$ (мольная доля $\times$ общее давление $P$), получаем
$$K_p=K_x{P}^{\Delta n},\Delta n=\sum {\nu }_{\text{продукты}}-\sum {\nu }_{\text{реагенты}}=2-4=-2.$$ Отсюда $K_x=K_p{P}^2$. При увеличении $P$ для фиксированного $K_p$ мольная доля NH${}_3$ должна вырасти — следствие принципа Ле Шателье: повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молекул газа (образуется NH${}_3$).
- Кинетика: повышение давления увеличивает концентрации реагентов и скорость прямой реакции.
- Практически: повышение давления благоприятно для выхода NH${}_3$, но дорого по оборудованию (прочность, компрессия) и требует учета отклонений от идеального газа (фугасности, коэффициенты активности).
Промышленная технология (Haber–Bosch): компромиссы и приёмы
- Выбор T и P: типично \(\(400\text{–}500^\circ\mathrm{C}\)\), \(\(100\text{–}300\ \mathrm{bar}\)\) (зависит от установки). Высокое давление повышает выход, умеренно высокое T обеспечивает приемлемую скорость.
- Катализаторы (Fe с промоторами или Ru на носителе) снижают энергию активации, позволяя работать при более низкой $T$ и улучшать одновременно равновесие и кинетику.
- Технологические меры для повышения конверсии: многократная циркуляция (рециклинг не прореагировавших газов), последовательное охлаждение и отвод синтезированного NH${}_3$ (удаление продукта смещает равновесие вправо), оптимизация соотношения ${\mathrm{H}}_2:{\mathrm{N}}_2=3:1$.
- Коррекции при высоких давлениях: использовать фугасности $f_i$ вместо давлений в выражении равновесия; учитывать тепловой контроль (реакция теплая — требуется отвод тепла).
Краткий вывод
- Температура: повышение смещает равновесие в сторону разложения NH${}_3$ (термодинамически неблагоприятно), но повышает скорость; промышленно нужен компромисс (умеренно высокие $T$ + катализатор).
- Давление: повышение значительно благоприятствует синтезу (смещение в сторону NH${}_3$), увеличивает скорость; ограничено экономикой и материалами.
- Практически достигают высокого выхода за счёт сочетания высокого давления, катализатора, оптимальной температуры, удаления продукта и рецикла.