Кратко и по шагам.
1) Радикальное замещение (типично для алканов и аллиль/бензильных положений)
- Общая схема (галогенирование): инициирование, распространение, терминация:
- Инициирование: $X_2\stackrel{h\nu \text{или}\text{пероксид}}{}2X\cdot$.
- Распространение: $X\cdot +R–H\to H-X+R\cdot$; $R\cdot +X_2\to R-X+X\cdot$.
- Терминация: $R\cdot +R\cdot \to R-R,R\cdot +X\cdot \to R-X,X\cdot +X\cdot \to X_2$.
- Причины селективности: легче образуются радикалы, стабилизированные гиперконъюгацией/резонансом. Порядок прочности связей/склонности к абстракции: $\mathrm{BDE}(C-H_{\text{tert}})<\mathrm{BDE}(C-H_{\text{sec}})<\mathrm{BDE}(C-H_{\text{prim}})$.
- Пример относительной реактивности для отрыва H: хлорирование примерно $1:3.8:5$ (1 — первичный), бромирование очень селективно примерно $1:82:1600$.
- Особые случаи: аллильные/бензильные радикалы стабилизированы резонансом → радикальное замещение легко (напр., бромирование с NBS).
2) Электрофильное присоединение/замещение в алкенах
- Механизм (электрофильное присоединение к C=C):
- Атака электрофила: $\text{C=C}+E^{+}\to \text{карбокатион}$ или циклический «галоенионий».
- Нуклеофил атакует карбокатион/открывает галоенионий: даёт продукт присоединения.
- Правила регио- и стереоселективности:
- Марковниковское правило: протон/электрофил прочно локализуется так, чтобы образовался более стабильный карбокатион → итог: нуклеофил на более замещённом атоме углерода.
- Если образуется циклический галоенионий (например, при Br2), атака нуклеофила идёт с противоположной стороны → анти-присоединение.
- Если механизм через карбокатион, возможны перестановки (гидрид/алкильные сдвиги) и расщепление стереоселекции (рацемизация).
- Исключение: реакция HBr в присутствии пероксидов идёт радикальным путём и даёт анти‑Марковниковский продукт (пероксидный эффект).
3) Факторы, определяющие выбор пути (радикальный vs электрофильный)
- Структура субстрата:
- Насыщенные алканы: не имеют π‑электронов → обычно реагируют через радикальное отрывание H (при галогенировании); электрофильное замещение почти не идёт.
- Алкены/арены: богаты π‑электронами → легко вступают в электрофильное присоединение (алкены) или электрофильное ароматическое замещение (арены).
- Наличие аллильных/бензильных H → радикальная реакция особенно благоприятна (резонанс‑стабилизация радикала).
- Природа реагента и условий:
- Наличие инициаторов радикалов (свет, пероксиды, AIBN) и высокого потенциала для гомолиза → радикальный путь.
- Сильные электрофилы/кислоты и полярные протонные/аполярные растворители → электрофильный путь.
- Наличие пероксидов при HBr → радикальный анти‑Марковниковский путь.
- Термические и кинетические факторы:
- Энергии активации и стабильность промежуточных частиц (карбокатион vs радикал) определяют, какой путь термодинамически/кинетически выгоден.
- Близость полюсов переходного состояния (полярные эффекты) — нуклеофильный субстрат стабилизирует положительный переходный стан для электрофильной атаки и наоборот.
- Стерические и электронные эффекты:
- Сильная стерическая загруженность может препятствовать подходу электрофила к двойной связи, но радикалы иногда менее чувствительны.
- Донорные/акцепторные заместители на двойной связи меняют её нуклеофильность и склонность к электрофильной атаке.
4) Практическое «правило выбора»
- Если есть свободная C=C → первым вариантом рассматривать электрофильное присоединение (карбокатион/галоенионий), особенно при кислотах/галогенах.
- Если требуется селективная замена в алкильной позиции (особенно аллильной/бензильной) и присутствуют радикальные инициаторы → радикальное замещение.
- Если хотите анти‑Марковниковский результат с HBr — добавить пероксиды; если хотите избежать перестановок — использовать галоенионий‑механизм (Br2) или другие пути, исключающие свободный карбокатион.
Если нужно, могу привести конкретные реакции/механизмы с механизм‑стрелками для примеров (HBr, Br2, NBS, Cl2).