Потому что при очень большой плотности нарушаются допущения идеального газа: молекулы имеют конечный объём и межмолекулярные силы, а также возникают стеночные и структурные эффекты в узком зазоре. Это даёт следующие следствия и способы учёта в расчётах.
Причины отклонения
- Конечный объём молекул (исключённый объём): при больших плотностях доступный объём меньше, чем $V$, поэтому давление растёт сильнее, чем предсказывает $pV=nRT$.
- Межмолекулярные силы (аттракция/репульсия): вкладывают дополнительные члены в давление (аттракция снижает давление по сравнению с идеальным при умеренных плотностях, сильная репульсия — повышает при очень больших плотностях).
- Конфайнмент и стеночные эффекты: при зазоре, сопоставимом с размерами молекул, плотность становится неоднородной (слоистая структура), появляются поверхностные силы и адсорбция, которые не учитываются в объёмных уравнениях состояния.
- Невравновесные и кинетические эффекты (при быстром сжатии): локальный нагрев и неоднородности температуры/скоростей могут дополнительно отклонять давление от изотермического идеального предсказания.
Как это описывается математически
- Вирциальное разложение:
$$\frac{p}{RT}=\frac{1}{V_m}+\frac{B(T)}{V_m^2}+\frac{C(T)}{V_m^3}+\dots$$ где $V_m$ — молярный объём, $B(T),C(T)$ — вирциальные коэффициенты, учитывающие межмолекулярные взаимодействия.
- Модель ван‑дер‑Ваальса (упрощённо):
$$(p+a\frac{n^2}{V^2})(V-nb)=nRT,$$ где $a$ описывает аттракции, $b$ — исключённый объём.
- Сжимаемость (компрессибельный фактор):
$$Z=\frac{p{V}_m}{RT},$$ отклонение $Z\ne 1$ — мера реального поведения.
Влияние на инженерные расчёты и рекомендации
- При больших давлениях/плотностях или вблизи критической точки нельзя использовать закон идеального газа — ошибки могут быть значительными (десятки процентов и более).
- Использовать адекватные уравнения состояния (ван‑дер‑Ваальс, Redlich–Kwong, Peng–Robinson и др.) или таблицы/реальные PVT‑данные; для точности — подбирать модель по типу газа и диапазону параметров.
- Для микро/нано‑систем (зазор ~ размеры молекул) применять специальные методы: молекулярную динамику, плотностную функциональную теорию или эмпирические коррекции слоистой структуры и поверхностных сил.
- Практический критерий: если компрессибильный фактор $Z$ отличается от 1 более чем на несколько процентов или если работа проводится при высоких давлениях (зависит от газа, часто >$\sim 10$ бар) — переходите на реальную EOS/данные.
Кратко: при сильном сжатии идеальный закон $pV=nRT$ не выполняется из‑за конечного объёма молекул, межмолекулярных и стеночных эффектов; в инженерных расчётах надо применять реальные уравнения состояния, корректировки и/или молекулярные методы в зависимости от диапазона давлений, температур и размеров зазора.