Коротко: величина переохлаждения определяется скоростью и механизмом зарождения зародышей (барьером нуклеации) и подвижностью атомов/молекул (ростом). Время релаксации и скорость охлаждения задают, достигнет ли система «термодинамически благоприятного» недопущенного равновесного состояния или будет динамически заморожена — это определяет размерность и морфологию (гладкая плоская фронта → клетки → дендриты → аморфный/файн-грейн).
Основные микроскопические механизмы и формулы (суть):
- Классическая нуклеация (гомогенная): критический радиус и энергетический барьер
$$r^{\ast }=\frac{2\gamma v_m}{\Delta \mu },\Delta G^{\ast }=\frac{16\pi {\gamma }^3{v}_m^2}{3(\Delta \mu {)}^2},$$ где $\gamma$ — межфазная энергия, $v_m$ — молярный/атомный объём, $\Delta \mu$ — химический драйв (приближённо $\Delta \mu \approx L\Delta T/T_m$, $L$ — удельная теплота плавления, $T_m$ — температура плавления), $\Delta T=T_m-T$.
- Скорость нуклеации (экспоненциальная зависимость от барьера)
$$I=I_0\exp \left(-\frac{\Delta G^{\ast }}{k_{B}T}\right).$$ Для гетерогенной нуклеации барьер умножается на фактор $f(\theta )<1$ (смачиваемость, дефекты), поэтому гетерогенная нуклеация требует меньшего переохлаждения.
- Следствия для величины переохлаждения: поскольку $\Delta G^{\ast }\propto 1/(\Delta \mu {)}^2\propto 1/\Delta T^2$, nucleation rate растёт сверхэкспоненциально с ростом $\Delta T$. Поэтому при малом количестве гетерогенных центров требуется значительно большее переохлаждение для лавинной гомогенной нуклеации.
Рост новой фазы — два предельных режима:
- Кинетически-ограниченный (интерфейсная кинетика): скорость фронта пропорциональна драйву
$$v\sim M\Delta \mu ,$$ где $M$ — подвижность интерфейса.
- Диффузионно-ограниченный: перенос тепла/компонентов задаёт рост; типичный граничный слой имеет толщину порядка
$${\ell }_D\sim \frac{D}{v}\text{(стационарно)}\text{или}{\ell }_D\sim \sqrt{Dt}(\text{внестационарно}),$$ где $D$ — коэффициент диффузии, $v$ — скорость фронта.
Морфологический выбор (плоский фронт → клетки → дендриты) определяется отношением скоростей переноса и интерфейсной подвижности — критерии устойчивости (Mullins–Sekerka): при большом драйве/скорости $v$ и небольшой способности диффузии/теплопроводности фронт становится морщинистым и развиваются дендриты. Практичные параметры:
- Пекле́тово число (безразмерное) $Pe\sim v\ell /D$ — при больших $Pe$ — сильный нестационарный рост и нестабильность.
- Стабильность пропорциональна отношению стабилизирующих сил (поверхностная энергия, Гиббс–Томсон) к дестабилизирующим (суперохлаждение, концентрационные градиенты): при росте $v$ стабилизация падает.
Влияние времени релаксации ${\tau }_{\mathrm{rel}}$ и скорости охлаждения $\dot{T}$:
- Сравнение времён основополагающее. Время образования одного значимого зародыша в объёме $V$ примерно $t_n\sim 1/(IV)$. Время, за которое система промахивается по температуре $\Delta T$, примерно $t_{\mathrm{cool}}\sim \Delta T/\dot{T}$.
- Если $t_n\ll t_{\mathrm{cool}}$: нуклеация успевает, возникает немного растущих ядер → крупнозернистая структура.
- Если $t_n\gg t_{\mathrm{cool}}$: достигается глубокое переохлаждение и затем массовая нуклеация → много мелких зерен или стекло.
- Если ${\tau }_{\mathrm{rel}}\gg t_{\mathrm{cool}}$ (система не успевает реструктурироваться): динамическая фиксация → образуется аморфное состояние или высокодисперсная микроструктура (геометрическая и кинетическая арестировка).
- При промежуточных скоростях: много мелких ядер + быстрое их конкурентное отрастание даёт морфологии с ветвлением (дендриты) и тонкими корнями.
Дополнительные процессы в дальнейшем:
- Коарсининг (Оствальдова перекристаллизация) на больших временах: средний радиус растёт как
$$R(t)\propto t^{1/3}$$ для диффузионно-регулируемого риппинга.
Итого, практическая зависимость:
- Большая межфазная энергия $\gamma$ или низкая подвижность $M$ → требуется большее $\Delta T$ для нуклеации.
- Много гетероген. центров → уменьшают требуемое $\Delta T$.
- Быстрое охлаждение ($|\dot{T}|$ велико) и/или длинное ${\tau }_{\mathrm{rel}}$ → глубокое переохлаждение, массовая нуклеация, мелкие зерна или аморфизация; медленное охлаждение и короткое ${\tau }_{\mathrm{rel}}$ → мало ядер, рост до крупных зерен, более гладкая фронтальная морфология.
- Скорость роста $v$ относительно диффузии $D$ контролирует переход от плоского фронта к дендритам (через $Pe$, Mullins–Sekerka).
Если нужно, могу дать пример численной оценки порогового $\Delta T$ для конкретной системы при заданных $\gamma ,v_m,L,I_0$ и $\dot{T}$.